Análise conformacional de orto e meta-acetofenonas α -fosfonatos e seus derivados: α-metiltio; α:metilsulfinil; e α-metilsulfonil- substituídas e estudo da reatividade de α-haloacetofenonas orto e meta-substituídas com trietilfosfito

Autor(es)

Alessandro Rodrigues

• Tipo de documento: Tese de Doutorado
• Imprenta: São Paulo.
• Instituição: Universidade de São Paulo (USP). Conjunto das Químicas (IQ e FCF) (CQ/DBDCQ)
• Data de defesa: 2003-10-29

Membros da banca

Paulo Roberto Olivato; Ivan Pérsio de Arruda Campos; Paulo José Samenho Moran; Júlio Zukerman Schpector; Márcia Laudelina Arruda Temperini

• Orientador: Paulo Roberto Olivato
• Área do conhecimento: Ciências Exatas e da Terra - Química
• Indexada em: Banco de Dados Bibliográficos da USP-DEDALUS; Biblioteca Digital de Teses e Dissertações - USP
• Localização: Universidade de São Paulo. Biblioteca do Conjunto das Químicas

Resumo

A presente tese relata, em sua primeira parte, o estudo de reatividade das reações competitivas de Michaelis-Arbuzov e Perkow de algumas &#945-haloacetofenonas-orto e meta-substituídas [o- e m-Y-&#934-C(O)CH2-Hal] (Hal = CI, Br e I; Y = OMe, Me, H, F, CI, Br e NO2) com o trietilfosfito. Estas reações foram acompanhadas por cromatografia a gás e observou-se que no caso das reações das &#945-bromoacetofenonas-meta-substituídas as proporções dos produtos de Michaelis-Arbuzov e Perkow, cetofosfonato e enolfosfato respectivamente, estão diretamente relacionadas à constante &#963m, enquanto que nas &#945-cloro e &#945-iodoacetofenonas-orto-substituídas não foram observados os efeitos dos substituintes. Entretanto, nas &#945-bromoacetofenonas- orto-substituídas, verificou-se uma forte dependência da constante &#963I dos substituintes com as proporções relativas dos produtos formados. Na segunda parte desta tese, foi realizado um estudo conformacional de 7 séries de &#945-heteroacetofenonas-orto e meta-substituídas [o- e m-Y-&#934-C(O)CH[X]-P(O)(OEt)2] (X = H, SMe, S(O)Me e SO2Me; Y = OMe, Me, H, F, CI, Br e NO2), através da espectroscopia no infravermelho apoiada por cálculos ab initio HF/6-31 G**. Foi observada, para a maioria dos casos, a presença de um ou dois confôrmeros em solução, onde na maioria dos casos a conformação mais estável é a gauche (sin-clinal) e a segunda mais estável é ou cis (sin-periplanar) ou gauche (anti-clinal). Na série das &#945-metiltio-&#945-dietoxifosforilacetofenonas-orto-substituídas não foi possível efetuar o estudo conformacional devido a enolização presente nestes compostos. Nas &#945-metilsulfinil-&#945-dietoxifosforilacetofenonas-meta-substituídas verificou-se através das espectroscopias no infravermelho e ressonância magnética nuclear, a presença de um equilíbrio diastereomérico. (AU)

• Processo FAPESP: 00/11422-3 - Análise conformacional de: alfa-(dietoxifosforil),alfa-[ (dietoxifosforil)], alfa-(etilsulfinil) e [alfa-(dietoxifosforil), alfa-(etilsulfonil)-acetofenas orto e meta-substituídas; estudo mecanístico e sintético da obtenção dos enolfosfatos: das acetofenonas orto e meta-substituídas e das alfa-(etilsulfinil)- e alfa-(etilsulfonil)-acetofenonas orto e meta-substituídas e dos cetofosfonatos correspondentes. Estudo das reações de Diels-Alder dos enolfosfatos obtidos com ciclopentadieno
• Beneficiário: Alessandro Rodrigues
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado