A estabilidade do ligante dietil fosfito foi analisada por 1H RMN em solução pH 1,0 e 3,0 a 25°C na presença e na ausência do íon [RuII(H2O)(NH3)5]2+. A hidrólise do dietil fosfito livre não foi observada em pH 3,0, enquanto na presença do íon [RuII(H2O)(NH3)5]2+, neste mesmo pH, esta reação foi observada (kobs=1,0.10-4 s-1). Em solução pH 1,0 a hidrólise ocorre tanto na presença do centro metálico (kobs=6,2.10-4 s-1) quanto na ausência (kobs=1,8.10-4 s-1). O complexo trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3](Cl)3 foi sintetizado e caracterizado por técnicas espectroscópicas e espectrofotométricas. O espectro vibracional no estado sólido indicou que a νNO+ ocorre em duas frequências diferentes (1903 e 1867 cm-1) devido à presença do ligante P(OH)3 na forma protonada e desprotonada. O ENO+/NO0 foi determinado por Voltametria Cíclica em -0,52 V vs. ECS (0,5 mol L-1 CF3COOH, 25°C). O espectro eletrônico deste complexo apresentou três bandas nas regiões de 241nm (ε=1385 mol-1 L cm-1), 319 nm (ε=773 mol-1 L cm-1) e 500 nm (ε=20 mol-1 L cm-1). O valor de pKa para o ácido fosforoso no íon complexo trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3]3+ foi determinado por meio de Espectroscopia Vibracional em solução (pKa=0,74 ±0,05). Como confirmado por Uv-vis, Voltametria Cíclica e Espectroscopia Vibracional, o íon trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3]3+ sofre reação de aquação, dando origem ao ácido fosforoso livre e ao íon complexo trans-[RuII(NO+)(NH3)4(H2O)]3+ (λ=322 nm - ε=297 mol-1 L cm-1; ENO+/NO0=-0,40 vs. ESC; νNO+= 1849 cm-1). Dados de 31P RMN e Espectroscopia Vibracional sugerem que, anterior à dissociação do ligante P(OH)3, ocorre a formação de isômeros em que o ácido fosforoso pode estar coordenado ao centro metálico também pelo átomo de oxigênio. Os dados de experimentos cinéticos indicam que a dissociação do P(OH)3 é dependente da concentração hidrogeniônica do meio. (AU) |
