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(Referência obtida automaticamente do Web of Science, por meio da informação sobre o financiamento pela FAPESP e o número do processo correspondente, incluída na publicação pelos autores.)

Operando Electron Paramagnetic Resonance for Elucidating the Electron Transfer Mechanism of Coenzymes

Texto completo
Autor(es):
Ali, Mian A. [1] ; Hassan, Ayaz [1] ; Sedenho, Graziela C. [1] ; Goncalves, Renato V. [2] ; Cardoso, Daniel R. [1] ; Crespilho, Frank N. [1]
Número total de Autores: 6
Afiliação do(s) autor(es):
[1] Univ Sao Paulo, Sao Carlos Inst Chem, BR-13560970 Sao Carlos, SP - Brazil
[2] Univ Sao Paulo, Sao Carlos Inst Phys, BR-13560970 Sao Carlos, SP - Brazil
Número total de Afiliações: 2
Tipo de documento: Artigo Científico
Fonte: Journal of Physical Chemistry C; v. 123, n. 26, p. 16058-16064, JUL 4 2019.
Citações Web of Science: 0
Resumo

One of the most important challenges in chemistry with direct implication in biochemistry is probing the mechanism of electron transfer originating from biological molecules. On the basis of protein film voltammetry, mediated electron transfer and molecular adsorption followed by heterogeneous catalysis result in similar responses for steady-state currents; both processes increase the Faradaic current at a low overpotential. This is typical of NAD-dependent alcohol dehydrogenase (ADH), an oxidoreductase enzyme that uses the interconversion of NAD(+)/NADH coenzyme to catalyze the oxidation of alcohol to aldehyde. We propose a setup based on operando electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy to investigate the NADH/NAD(+) redox reaction and introduce how to probe free electrons on a carbon electrode surface and correlate them with the electrocatalytic mechanism. Since knowledge of the g-factor may provide information about the electronic structure of the paramagnetic center at the carbon surface, it was found that the concentration of unpaired free electrons responds to both applied overpotential and NADH oxidation, enabling measurement of the in situ dynamics of the electron transfer reaction. A new correlation for the spin concentration reveals an increasing number of free unpaired electrons with increasing applied overpotential and NADH oxidation, which corroborates the controversial hypothesis that quinone groups act as electrocatalysts and not as redox mediators toward the oxidation of NADH to NAD(+). Furthermore, operando EPR provides useful information in probing the electron transfer dynamics on a carbon surface and may be extended to other chemical systems involving electron transfer reactions. (AU)

Processo FAPESP: 16/25806-6 - Interação entre biomoléculas e nanoestruturas: eletroquímica, interfaces e superfícies
Beneficiário:Ayaz Hassan
Linha de fomento: Bolsas no Brasil - Pós-Doutorado
Processo FAPESP: 15/22973-6 - Desenvolvimento de biocélulas a combustível microbiológicas para bioprodução e oxidação de etanol
Beneficiário:Graziela Cristina Sedenho
Linha de fomento: Bolsas no Brasil - Doutorado
Processo FAPESP: 15/16672-3 - Desenvolvimento de bioeletrodos de alto desempenho para miniaturização de biocélulas a combustível
Beneficiário:Frank Nelson Crespilho
Linha de fomento: Auxílio à Pesquisa - Regular
Processo FAPESP: 13/14262-7 - Filmes nanoestruturados de materiais de interesse biológico
Beneficiário:Osvaldo Novais de Oliveira Junior
Linha de fomento: Auxílio à Pesquisa - Temático
Processo FAPESP: 17/01189-0 - Novel aging: tecnologias e soluções para fabricar novos produtos lácteos para um envelhecimento saudável
Beneficiário:Daniel Rodrigues Cardoso
Linha de fomento: Auxílio à Pesquisa - Temático