Role of Structural and Compositional Changes of Cu₂O Nanocubes in Nitrate Electroreduction to Ammonia

Autor(es)

Messias, Igor ; Winkler, Manuel E. G. ; Costa, Gabriel F. ; Mariano, Thiago ; Souza Junior, Joao Batista ; Neckel, Itamar Tomio ; Figueiredo, Marta C. ; Singh, Nirala ; Nagao, Raphael

• Tipo de documento: Artigo Científico
• Fonte: ACS APPLIED ENERGY MATERIALS; v. 7, n. 19, p. 11-pg., 2024-10-02.

Resumo

Nitrate electroreduction reaction (NO3RR) to ammonia (NH3) still faces fundamental and technological challenges. While Cu-based catalysts have been widely explored, their activity and stability relationship are still not fully understood. Here, we systematically monitored the dynamic alterations in the chemical and morphological characteristics of Cu2O nanocubes (NCs) during NO3RR in an alkaline electrolyte. In 1 h of electrolysis from -0.10 to -0.60 V vs RHE, the electrocatalyst achieved the maximum NH3 faradaic efficiency (FE) and yield rate at -0.3 V (94% and 149 mu mol h(-1) cm(-2), respectively). Similar efficiency could be found at a lower overpotential (-0.20 V vs RHE) in long-term electrolysis. At -0.20 V vs RHE, the catalyst FE increased from 73% in the first 2 h to similar to 90% in 10 h of electrolysis. Electron microscopy revealed the loss of the cubic shape with the formation of sintered domains. In situ Raman, X-ray diffraction (XRD), and in situ Cu K-edge X-ray absorption near-edge spectroscopy (XANES) indicated the reduction of Cu2O to oxide-derived Cu-0 (OD-Cu). Nevertheless, a remaining Cu2O phase was noticed after 1 h of electrolysis at -0.3 V vs RHE. This observation indicates that the activity and selectivity of the initially well-defined Cu2O NCs are not solely dependent on the initial structure. Instead, it underscores the emergence of an OD-Cu-rich surface, evolving from near-surface to underlying layers over time and playing a crucial role in the reaction pathways. By employing online differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) and in situ Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), we experimentally probed the presence of key intermediates (NO and NH2OH) and byproducts of NO3RR (N-2 and N2Hx) for NH3 formation. These results show a complex relationship between activity and stability of the nanostructured Cu2O oxide catalyst for NO3RR. (AU)

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• Processo FAPESP: 21/08868-6 - Eletrodos dissipativos tandem aplicados na redução de dióxido de carbono para formação de produtos C2+
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• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Programa Fixação de Jovens Doutores
• Processo FAPESP: 23/02841-4 - Eletrodos de Co3O4/CuO/Cu para redução eletroquímica de nitrato
• Beneficiário: Raphael Nagao de Sousa
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Regular
• Processo FAPESP: 22/14169-6 - Síntese eletrocatalítica de amônia via redução de nitrato: o papel do cobre e seus óxidos como catalisadores eficientes
• Beneficiário: Raphael Nagao de Sousa
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• Processo FAPESP: 22/01799-1 - Eletrossíntese de amônia a partir da redução de nitrato: um estudo com células de fluxo e espectroscopia Raman in situ
• Beneficiário: Gabriel Floriano Costa
• Modalidade de apoio: Bolsas no Exterior - Estágio de Pesquisa - Doutorado Direto
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