Equilíbrios conformacionais e interações intramoleculares em uma série de aminoácidos: abordagem teórica e experimental

Resumo

É proposto o estudo da análise conformacional de diversos aminoácidos bem como modelos de dipeptídios (N-acetil-R-N'-metilamida; R=glicina, alanina, valina, fenilalanina e tirosina), por meio das espectroscopias de RMN (1H, 13C e 15N) e no infravermelho e cálculos teóricos da estrutura eletrônica. Os cálculos teóricos, executados em nível ab initio MP2 e Teoria do Funcional de Densidade (DFT) com diferentes conjuntos de bases e com correção de energia do ponto zero "ZPE", serão utilizados para determinar as energias e geometrias dos confôrmeros mais estáveis na forma isolada e em solução com o modelo de solvatação IEFPCM. Os espectros no infravermelho na região do estiramento fundamental do grupo carbonila e no seu primeiro "overtone", em vários solventes, serão utilizados para determinar o número e as populações dos rotâmeros presentes em solução. Será também realizado um estudo detalhado de RMN de 1H e 13C para verificar se os acoplamentos JHH, geminal e vicinal, entre os hidrogênios dos grupos CH e CH2 apresentam variação com a mudança da população dos confôrmeros. Cálculos da freqüência de estiramento da banda do grupo C=O e das constantes de acoplamento JHX (X=H, C ou N) serão utilizados para uma análise conjunta dos dados de infravermelho e RMN, respectivamente, obtidos em vários solventes, para determinação das geometrias, populações e número de confôrmeros. Para estudar as contribuições das interações intramoleculares de origem clássica (estéricas e eletrostáticas) e quântica (hiperconjugação) para a estabilidade conformacional desses compostos, além dos resultados obtidos da maneira supracitada, serão utilizadas análises topológicas por meio da teoria quântica de átomos em moléculas (QTAIM) e função de localização eletrônica (ELF) e análise de orbitais naturais de ligação (NBO). O estudo sistemático dos resultados obtidos por todas estas técnicas irá permitir avaliar sem ambigüidades quais os fatores responsáveis pelas preferências conformacionais destes importantes compostos bio-orgânicos. (AU)