Aspectos mecanísticos da decomposição induzida de hidroperóxidos e sililperóxidos derivados de lofina

Resumo

Uma das primeiras descrições encontradas na literatura a respeito de uma reação quimiluminescente é a autooxidação da lofina, reportada por Radziszewski em 1877. Postula-se que a reação de lofina com oxigênio, na presença de uma base forte, leva à formação de um hidroperóxido, que sofre uma ciclização induzida por base formando um intermediário 1,2-dioxetânico. A decomposição desse peróxido cíclico leva ao estado excitado singlete de uma amidina, que decai para o estado fundamental por fluorescência, emitindo uma intensa luz amarela. O mecanismo da reação quimiluminescente de lofina e seus derivados vem sendo estudado, mas a sequência mecanística desta interessante reação ainda não está plenamente elucidado.Nesse projeto, propõe-se realizar um estudo detalhado do mecanismo que atua na formação de estados excitados emissores de tal transformação. Para tal, hidroperóxidos com diferentes substituintes nos anéis aromáticos serão sintetizados, a partir da fotoxigenação dos seus correspondentes derivados de lofina. Os hidroperóxidos serão protegidos com um grupo t-butildimetilsilila, de forma a serem obtidos os derivados sililperóxidos. Também serão preparados hidroperóxidos e sililperóxidos contendo o grupo hidroxila como substituinte nas posições orto, meta e para. Ademais, serão realizados estudos cinéticos de emissão de quimiluminescência, induzindo-se a decomposição dos hidroperóxidos com diferentes bases e dos sililperóxidos com fluoreto. Dessa forma, será averiguado o efeito dos substituintes na cinética e no rendimento quântico de formação de estados excitados singlete, na decomposição induzida destes peróxidos.