Novas ferramentas para o estudo de reações de transferência de elétron em sistemas modelo do PS II

Resumo

Reações de transferência de elétron (TE) têm papel fundamental em diversas transformações biológicas de relevância. Quando uma TE ocorre acoplada a uma transferência de próton (TP) tal processo recebe o nome de proton coupled electron transfer (PCET), cujo mecanismo é adequado para racionalizar reações redox que acontecem em diversos maquinários proteicos. Por exemplo, no fotossistema II (PS II) da fotossíntese, a transferência de um elétron de um resíduo de tirosina (Tyr161) para o cofator P680+ ocorre de maneira acoplada a uma TP de Tyr161 para um resíduo de histidina (His199) ligado por ligação de hidrogênio. Sistemas modelo que mimetizam o arranjo Tyr161/His199 do PS II consistem em um anel fenólico contendo um grupo aminometila (-CH2NR2) na posição orto, e estudos sobre a oxidação eletroquímica desses sistemas, complementados por estudos de efeito isotópico, levaram a uma melhor compreensão dos aspectos termodinâmicos e cinéticos envolvidos em reações de PCET. Neste projeto, propõe-se a preparação de compostos 2-(pirrolidinilmetil) fenólicos inéditos derivados do 4-bifenilol, bem como contendo grupos antracênicos ou ariltriazólicos. A oxidação dos mesmos, para se estudar fenômenos de PCET, será realizada através da reação quimiluminescente peróxi-oxalato, uma vez que a mesma envolve comprovadamente uma TE na etapa limitante de velocidade do mecanismo de geração de estados excitados. Tal método permitirá extrair informações cinéticas de medidas de emissão de luz e possibilitará a correlação entre aspectos estruturais do derivado 2-(pirrolidinilmetil)fenólico e a eficiência da TE. Tendo em vista a constante evolução das ferramentas utilizadas no estudo de sistemas modelo do PS II, neste projeto será desenvolvido um novo método de estudo para expandir a compreensão atual de fenômenos de PCET. (AU)