Efeito da estrutura e do meio de reação sobre a quimiluminescência de dioxetanonas

Resumo

A proposta do mecanismo de luminescência iniciada quimicamente por troca de elétron ("Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence", CIEEL) mudou o panorama do estudo da quimiluminescência quando foi capaz de explicar a alta eficiência de alguns sistemas bioluminescentes. Todavia, este mecanismo é falho no que se refere à previsão de rendimentos quânticos de reações com intermediários de alta energia muito similares, como é o caso do sistema peróxi-oxalato (ΦCL ~ 30%) e a decomposição de α-peróxi-lactonas (ΦCL ~ 0,01%). Este projeto propõe: I) a síntese de composto-modelo que permitam investigar o papel da estrutura sobre os ΦCL e (II) a investigação do mecanismo de emissão de luz do sistema peróxi-oxalato em meio aquoso, misturas binárias água/solvente orgânico e meio aquoso micelar, empregando diferentes catalisadores básicos. Serão preparados derivados de 1,2-dioxetanonas contendo um substituinte aromático que contenha uma função química "gatilho", em analogia com 1,2-dioxetanos aromáticos protegidos para os quais se propõe a ocorrência de transferência de elétron intramolecular. Os resultados serão comparados com aqueles obtidos com a decomposição catalisada por compostos com baixo potencial de oxidação de alquil-1,2-dioxetanonas, cuja transferência de elétron que leva à quimiexcitação ocorre de maneira intermolecular. O sistema peróxi-oxalato, será investigado em meio aquoso organizado com o intuito de elucidar os mecanismos envolvidos no processo de quimiexcitação em diferentes meios. O ponto chave para este estudo é a escolha de ativadores solúveis, de bases adequadas e de condições que garantam a reprodutibilidade dos experimentos, viabilizando o desenvolvimento de métodos analíticos. (AU)