Estudos sobre o mecanismo da decomposicao induzida de 1,2-dioxetanos e da reacao peroxi-oxalato; aplicacoes da quimiluminescencia do luminol.

Resumo

Neste Projeto de Pesquisa serão investigados os mecanismos envolvidos na geração de estados eletronicamente excitados em reações orgânicas quimiluminescentes eficientes. Além disso, a reação quimiluminescente do luminol será utilizada para a caracterização da relação estrutura-atividade de antioxidante fenólicos. Apesar da quimiluminescência resultante da decomposição induzida de 1,2-dioxetanos e 1,2-dioxetanonas e da reação peróxi-oxalato serem racionalizadas através do mecanismo de luminescência induzida quimicamente por troca de elétrons, as discrepâncias entre a eficiência destas transformações ainda é alvo de controvérsia. Um dos pontos principais desta discussão está relacionado à natureza intra e intermolecular do processo de retro-transferência de elétron que leva à formação de estados eletronicamente excitados.Para diferenciar claramente entre as vias inter e intramolecular de retro-transferência de elétron serão comparados os rendimentos obtidos na decomposição induzida de 1,2-dioxetanos com aqueles obtidos através da decomposição de 1,2-dioxetanonas na presença de fenolatos como ativadores. Em uma extensão destes estudos serão sintetizadas, pela primeira vez, 1,2-dioxetanonas que contenham grupos doadores de elétron (fenolatos) protegidos. O estudo das propriedades de quimiluminescência a partir destes derivados poderá contribuir também para o esclarecimento de processos bioluminescentes, nos quais são postulados derivados análogos como intermediários. Serão sintetizados ainda novos 1,2-dioxetanos com alta estabilidade térmica sujeitos à decomposição induzida com altos rendimentos de formação de estados eletronicamente excitados singlete. Além das implicações mecanísticas, destes estudos podem se originar novos substratos para aplicações analíticas.O sistema peróxi-oxalato vem sendo extensivamente estudado pelo nosso grupo de pesquisa e diversas etapas de seu mecanismo foram elucidadas. Todavia, as etapas de ciclização e de quimi-excitação e, principalmente, a natureza do intermediário de alta energia desta transformação ainda aguardam esclarecimento. Serão preparados ésteres oxálicos assimétricos e derivados perácidos intermediários de forma a obter informações diretas em relação ao passo de ciclização e sobre a estrutura do intermediário de alta energia. Além disso, a etapa de quimi-excitação será estudada através da adição retardada de ativador em condições experimentais adequadas.O ensaio de determinação da atividade antioxidante através da oxidação do luminol por peróxido de hidrogênio na presença de hemina desenvolvido em nosso laboratório vem sendo utilizado no estudo de derivados fenólicos originados de plantas. Serão realizados experimentos utilizando compostos-modelo fenólicos e flavonóides para identificar as relações entre estrutura e atividade nesta classe de substâncias. Além disso, os resultados serão comparados com aqueles obtidos com outras metodologias. (AU)