Sondagem do Efeito Trans Cinético em Reações de Substituição por Íons Haletos em Complexos Dinucleares de Pt(III) por Meio de Simulações de Metadinâmica

• Processo: 24/00633-8
• Modalidade de apoio: Bolsas no Exterior - Estágio de Pesquisa - Mestrado
• Data de Início da vigência: 01 de maio de 2024
• Data de Término da vigência: 31 de outubro de 2024
• Área de conhecimento: Ciências Exatas e da Terra - Química - Físico-química
• Pesquisador responsável: Lucas Colucci Ducati
• Beneficiário: Pedro Paulo Rezende Oliveira
• Supervisor: Barbara Kirchner
• Instituição Sede: Instituto de Química (IQ). Universidade de São Paulo (USP). São Paulo , SP, Brasil
• Instituição Anfitriã: Universität Bonn, Alemanha
• Vinculado à bolsa: 22/12004-0 - Investigação Ab Initio do Efeito do Solvente e Diferentes Ligantes em Propriedades de RMN 195Pt em Complexos Dinucleares de Pt(III), BP.MS
• Assunto(s): Mecanismo de reação
• Palavra(s)-Chave do Pesquisador: Efeito Trans | Eventos Raros e Amostragem Aprimorada | mecanismo de reação | metadinâmica | perfis de energia livre | reatividade de complexos de Pt(III) | Química Computacional, Mecânica Estatística

Resumo

Complexos de Pt(III) dinucleares, caracterizados por uma configuração eletrônica d7-d7 e coordenação octaédrica, possuem um potencial significativo em reações catalíticas e aplicações tecnológicas. Consequentemente, uma compreensão abrangente desses complexos e de sua reatividade, especialmente em solução, no nível molecular, torna-se imperativa. As simulações de dinâmica molecular (MD) surgiram como uma ferramenta crucial para desvendar aspectos termodinâmicos e dinâmicos de sistemas condensados à nível molecular. No entanto, métodos MD convencionais enfrentam limitações na descrição de eventos raros, como em reações de dissociação de ligantes e de substituição, que são de interesse para esses complexos. Para superar esses desafios, técnicas de amostragem aprimorada, como a metadinâmica, ganharam destaque.Na metadinâmica, um potencial de viés é introduzido nas simulações, acelerando a exploração da superfície de energia livre ao longo de variáveis coletivas selecionadas (CVs), superando gargalos cinéticos associados às simulações MD tradicionais. Investigações experimentais exploraram reações de substituição de ligantes axiais em dímeros de Pt(III) com amidatos em ponte, demonstrando a participação de um efeito trans mediado pela ligação Pt-Pt. Embora o efeito trans tenha sido extensivamente estudado em complexos de Pt(II), sua exploração teórica em complexos de Pt(III), onde o efeito atravessa a ligação metal-metal, é notavelmente subexplorada. Considerando a inclusão explícita de solventes para compreender melhor os efeitos de solvatação nas deformações da densidade eletrônica, esta proposta de pesquisa tem seu foco na aplicação da metadinâmica para elucidar reações de substituição em complexos de dinucleares de Pt(III) com amidatos em ponte. O estudo visa gerar trajetórias de reação por meio de simulações de metadinâmica, permitindo Análise de Decomposição de Energia (EDA) e análise de Orbitais Naturais para Valência Química (NOCV). Essas análises avançadas prometem oferecer insights mais profundos sobre a natureza do efeito trans em complexos de Pt(III), proporcionando uma compreensão abrangente de como ligantes trans influenciam a barreira de energia livre de ligantes trans para si mesmos por meio da ligação metal-metal.