Condutividade de películas finas de PEDOT:PSS.

Autor(es)

Alexandre Mantovani Nardes

• Tipo de documento: Tese de Doutorado
• Imprenta: São Paulo.
• Instituição: Universidade de São Paulo (USP). Escola Politécnica (EP/BC)
• Data de defesa: 2007-12-18

Membros da banca

Adnei Melges de Andrade; Roberto Mendonça Faria; Osvaldo Novais de Oliveira Junior

• Orientador: Adnei Melges de Andrade

Resumo

As interessantes propriedades eletrônicas, mecânicas e óticas dos materiais orgânicos conjugados fizeram emergir diversas aplicações tecnológicas e comerciais em dispositivos baseados nesses materiais, tais como sensores, memórias, células solares e diodos emissores de luz poliméricos (LEDs). Neste sentido, o tema central desta tese é o estudo das propriedades elétricas e morfológicas e os mecanismos de transporte eletrônico de cargas no PEDOT:PSS, uma blenda polimérica que consiste de um policátion condutivo, o poli(3,4- etilenodioxitiofeno) (PEDOT) e do poliânion poli(estirenosulfonado) (PSS). PEDOT:PSS é amplamente usado como material de eletrodo em aplicações na área de eletrônica plástica, como mencionado anteriormente. Apesar da condutividade elétrica dos filmes finos de PEDOT:PSS possa variar várias ordens de grandeza, dependendo do método pela qual é processado e transformado em filme fino, as razões para este comportamento é essencialmente desconhecido. Esta tese descreve um estudo detalhado do transporte eletrônico de cargas anisotrópico e sua correlação com a morfologia, as condições e as dimensões da separação de fase entre os dois materiais, PEDOT e PSS. Antes de abordar as propriedades do PEDOT:PSS, uma camada de filme fino inorgânica usada para aumentar o tempo de vida de dispositivos orgânicos é descrita no Capítulo 2. Um importante mecanismo de degradação em LEDs poliméricos é a fotooxidação da camada ativa. Assim, isolar a camada ativa da água, oxigênio e luz, torna-se crucial para o aumento do tempo de vida. Um sistema de deposição química a partir da fase de vapor estimulada por plasma (PECVD) é usado para depositar filmes finos de nitreto de carbono em baixas temperaturas, menores que 100 °C, sobre PLEDs com a intenção de aumentar o tempo de vida destes dipositivos e diminuir a fotodegradação do poli[2-metoxi-5- (2-etil-hexiloxi)-p-fenileno vinileno] (MEH-PPV) em ambiente atmosférico. O filme fino de nitreto de carbono possui as características de um material que pode bloquear a umidade e que tem espessura e flexibilidade adequados para a nova geração de PLEDs flexíveis. As características dos filmes finos de nitreto de carbono e MEH-PPV foram investigadas usando-se técnicas de espectroscopia ótica, com particular ênfase no processo de degradação do MEHPPV sob iluminação. Os resultados mostraram que o filme fino de nitreto de carbono protege o filme polimérico e diminui consideravelmente a fotooxidação. Para avaliar o efeito do encapsulamento em dispositivos reais, LEDs poliméricos foram fabricados e pelas curvas de corrente-tensão um aumento no tempo de vida é confirmado quando a camada de nitreto de carbono é presente. O tempo de vida desejado, maior que 10.000 horas, para aplicações comerciais não foi atingido, entretanto, o encapsulamento pode ser melhorado otimizando as propriedades da camada de nitreto de carbono e combinando-as com camadas de outros materiais orgânicos e inorgânicos. Os capítulos seguintes deste trabalho aborda os estudos realizados com o PEDOT:PSS, uma vez que é amplamente usado em eletrônica orgânica, mas relativamente tem recebido pouca atenção com respeito ao transporte eletrônico de cargas, bem como sua correlação com a morfologia. No Capítulo 3, experimentos com microscopia de varredura por sonda (SPM, Scanning Probe Microscopy) e medidas de condutividade macroscópica são utilizados para estudar e obter um modelo 3D morfológico completo que explica, qualitativamente, a condutividade anisotrópica observada nos filmes finos de PEDOT:PSS depositados pela técnica de spin coating. Imagens topográficas de microscopia de varredura por tunelamento (STM) e imagens da seção transversal observadas com o microscópio de forca atômica (X-AFM) revelaram que o filme fino polimérico é organizado em camadas horizontais de partículas planas ricas em PEDOT, separadas por lamelas quasi-contínuas de PSS. Na direção vertical, lamelas horizontais do isolante PSS reduzem a condutividade e impõe o transporte eletrônico a ser realizado por saltos em sítios vizinhos próximos (nn-H, nearest-neighbor hopping) nas lamellas de PSS. Na direção lateral, o transporte eletrônico via saltos 3D em sítios a longas distâncias (3D-VRH, variable range hopping) ocorre entre as ilhas ricas em PEDOT que são separadas por barreiras muito mais finas de PSS, causando um aumento da condutividade nesta direção. Esta discussão é estendida ao Capítulo 4 com uma descrição quantitativa do transporte eletrônico de cargas predominantes. Particularmente, é demonstrado que o transporte de cargas via saltos 3D em sítios a longas distâncias ocorre entre ilhas ricas em PEDOT e não entre segmentos isolados de PEDOT ou dopantes na direção lateral, enquanto que na direção vertical o transporte de cargas via saltos em sítios vizinhos próximos ocorre dentro das lamelas do quasi-isolante PSS. Em algumas aplicações, faz-se necessário usar PEDOT:PSS com alta condutividade elétrica. Isso pode ser feito adicionando-se sorbitol à solução aquosa de PEDOT:PSS. Após um tratamento térmico, e dependendo da quantidade de sorbitol adicionado, a condutividade aumenta várias ordens de grandeza e as causas e consequências de tal comportamento foram investigadas neste trabalho. O Capítulo 5 investiga as várias propriedades tecnológicas do PEDOT:PSS altamente condutivo tratado com sorbitol, tais como a própria condutividade, os efeitos dos tratamentos térmicos e exposição à umidade. É observado que o aumento da condutividade elétrica, devido à adição de sorbitol na solução aquosa, é acompanhado por uma melhoria na estabilidade da condutividade elétrica em condições atmosféricas. Surpreendentemente, a condutividade elétrica do PEDOT:PSS, sem tratamento com sorbitol (~ 10-3 S/cm), aumenta mais de uma ordem de grandeza sob ambiente úmido de 30-35 % umidade relativa. Este efeito é atribuido a uma contribuição iônica à condutividade total. Análise Temogravimetrica (TGA), espectrometria de massa com sonda de inserção direta (DIP-MS) e análise calorimétrica diferencialmodulada (MDSC) foram usadas como técnicas adicionais para o entendimento dos estudos deste Capítulo. No Capítulo 6, microscopia de varredura por sonda-Kelvin (SKPM) foi empregada para medir o potencial de superfície dos filmes finos de PEDOT:PSS tratados com diferentes concentrações de sorbitol. Mostra-se que a mudança no potencial de superfície é consistente com uma redução de PSS na superfície do filme fino. Para estudar o transporte eletrônico nos filmes finos de PEDOT:PSS altamente condutivos tratados com sorbitol, o Capítulo 7 usa medidas de temperatura e campo elétrico em função da conduvitidade correlacionados com analises morfológicas realizadas por STM. É observado que o transporte eletrônico por saltos, na direção lateral, muda de 3D-VRH para 1D-VRH quando o PEDOT:PSS é tratado com sorbitol. Esta transição é explicada por uma auto-organização das ilhas ricas em PEDOT em agregados 1D, devido ao tratamento com sorbitol, tornando-se alinhadas em domínios micrométricos, como observado pelas imagens de STM. (AU)

• Processo FAPESP: 02/11941-6 - Estudo da degradação em dispositivos poliméricos eletroluminescentes
• Beneficiário: Alexandre Mantovani Nardes
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado