Estudos de compostos intermetálicos com gaiolas investigados por espectroscopia e difração de raios-X

Autor(es)

José Renato Linares Mardegan

• Tipo de documento: Tese de Doutorado
• Imprenta: Campinas, SP.
• Instituição: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de Física Gleb Wataghin
• Data de defesa: 2014-03-26

Membros da banca

Carlos Manuel Giles Antunez de Mayolo; Marcos de Abreu Ávila; Luis Ghivelder; Iakov Veniaminovitch Kopelevitch; Marcelo Knobel

• Orientador: Carlos Manuel Giles Antunez de Mayolo

Resumo

Nesta tese foram investigados as propriedades eletrônicas e magnéticas de diversos compostos que apresentam suas estruturas formadas por gaiolas na qual estas apresentam átomos hospedes no seu interior. Os compostos estudados foram o clatrato tipo-I Eu8Ga16Ge30, o composto fase cúbica de Remeika Eu3Ir4Sn13 e por m os compostos de GdT2Zn20 com T = Fe e Co. As propriedades destes materiais foram investigadas através do uso de medidas macroscópicas como resistividade elétrica, susceptibilidade magnética e também por medidas microscópicas como técnicas de absorção e espalhamento de raios-X e difração de nêutrons. O clarão Eu8Ga16Ge30, formado por dois tipos de gaiolas (X20 - dodecaedral e X24 - tetrakaidecaedral), foi principalmente investigado por difração e absorção de raios-X. Essas técnicas foram conciliadas com a aplicação de altas pressões na qual observou-se uma transição de fase irreversível cristalina-amorfa ao redor de Pa = 18 GPa. Concomitantemente a mudança estrutural, observou-se também através do dicroísmo circular magnético um colapso do ordenamento ferromagnético (FM) sob pressão. A diminuição do sinal magnético em altas pressões pode ser explicado por um estado paramagnético ou de "spin glass\", já que o íon de Eu permanece com valência 2+. Essa transição de fase estrutural foi vinculada a uma instabilidade mecânica das gaiolas devido a anisotropia criada pelo o íon hospede de Eu que esta deslocado cerca de 0.44 A do centro da gaiola X24. Além disso, a baixa pressão para que o material se transforme amorfo (~18 GPa) em comparação com outros clatratos isoestruturais confirma que o íon hospede no interior das gaiolas tem um forte papel na instabilidade mecânica das gaiolas. A estrutura e o magnetismo do composto tipo fase cúbica de Remeika Eu3Ir4Sn13 foi investigada através do uso do espalhamento de raios-X e nêutrons. A partir dos dados de espalhamento pudemos determinar que a anomalia ocorrida em T* ~ 57.1K observada no calor especifico e na resistividade elétrica e originaria de uma mudança estrutural. Esta distorção causa uma perda de simetria fazendo com que a nova célula unitária seja dobrada em duas direções, na qual pode-se observar picos com um vetor de propagação do tipo q = (0; 1/2 ; 1/2 ) em medidas com monocristais. A distorção estrutural está relacionada com uma forte hibridização dos ons presentes na gaiola de Ir(Sn2)6 o que aumenta a densidade eletrônica mudando a banda próximo do nível de Fermi e é fortemente dependente do metal de transição presente na amostra. A estrutura magnética do composto foi investigada através da difração de nêutrons, na qual abaixo de TN = 10.1 K observaram-se picos magnéticos do tipo ? = (0; 1/ 2 ; 1 /2 ). Com o refinamento das reflexões magnéticas encontramos que os momentos magnéticos dos ons de Eu estão apontados ao longo das direções [110] e [111]. Os compostos cúbicos de GdT2Zn20 com T = Fe e Co também foram investigados a partir de técnicas de difração e absorção de raios-X. Esses materiais tem importantes propriedades e muitas delas são decorrentes das interações que ocorrem entre os elementos terras raras mediadas pelos metais de transição. Tanto os ons de Gd quanto os ons de Co e Fe têm seus primeiros e segundos vizinhos formados por Zn. O composto de GdCo2Zn20 apresentou uma transição de fase de um estado paramagnético (PM) para um estado antiferromagnético (AFM) com uma temperatura de Néel ao redor de TN = 5.72 K. Utilizando a técnica de espalhamento magnético ressonante nos determinamos que os momentos dos ons de Gd estão alinhados perpendicularmente a direção [111], i.e., a representação magnética ?5. Essa direção do momento magnético tem forte influência da simetria do cristal e do fato do Gd ter momento angular nulo. Quando o metal de transição foi substituído por T = Fe, o composto de GdFe2Zn20 apresentou um ordenamento FM com uma alta temperatura crítica ao redor de TC = 86 K. As medidas de dicroísmo circular magnético realizadas ao redor das bordas de absorção L\'s do elemento terra rara e ao redor da borda K dos metais de transição (Fe e Zn) revelaram que tanto os ons de Gd quanto os ons de Zn apresentam momento magnético, entretanto, nenhum sinal magnético foi observado nos ons de Fe. O sinal magnético na borda do Zn ocorre devido à forte polarização entre as bandas 4sp do Zn com as bandas 5spd do íon de Gd. Acreditamos que a alta temperatura de ordenamento observada no composto FM esta correlacionada com uma alta densidade de estados próximo ao nível de Fermi devido aos ons de Fe, já a indução do momento magnético nos ons de Zn se deve a uma forte interação de troca entre os ons de Gd que polariza o meio (AU)

• Processo FAPESP: 09/10264-0 - Estudo de compostos intermétalicos com aplicações termoelétricas por difração de raios x
• Beneficiário: José Renato Linares Mardegan
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado