Texto completo
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| Autor(es): |
Bruno Ricardo Silva De Paula
Número total de Autores: 1
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| Tipo de documento: | Tese de Doutorado |
| Imprenta: | Campinas, SP. |
| Instituição: | Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de Química |
| Data de defesa: | 2015-09-21 |
| Membros da banca: |
Paulo José Samenho Moran;
Paulo Mitsuo Imamura;
Ronaldo Aloise Pilli;
Maria da Graça do Nascimento;
Leandro Helgueira Andrade
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| Orientador: | Paulo José Samenho Moran |
| Resumo | |
Nesse projeto estudaram-se reducoes biocataliticas de alcenos ativados diversos. Na primeira etapa do projeto realizaram-se reducoes de enonas estruturalmente semelhantes, contendo ou nao halogenios em posicao alilica. A introducao do halogenio nos substratos serviu como estrategia de controle da estereoquimica das reacoes, e foi possivel produzir tanto o isomero (R) quanto o (S) dos produtos de biorreducao. Nos casos de ¿À-haloenonas que tinham carbocations benzilicos particularmente estabilizados, a solvolise do substrato foi a reacao exclusiva. Para contornar esse problema, sintetizaram-se ¿À-acetoxienonas, que se mostraram comportamento identico ao das ¿À-haloenonas quanto a estereoquimica das reducoes, mas que nao sofreram solvolise em nenhum dos casos. Sintetizaram-se ambos os isomeros do TropionalR a partir de duas enonas semelhantes, contendo um grupo metil ou acetoximetil em posicao ¿¿ a carbonila. Verificou-se, ainda, que quando o grupo acetoxi alilico estava situado em um centro estereogenico, apenas um dos enantiomeros produziu um produto em que havia manutencao do grupo acetoxi. Em uma etapa seguinte, realizaram-se reducoes de enonas contendo outros grupos abandonadores em posicao alilica, e no caso de uma ¿À-azidocetona verificou-se que em sua biotransformacao ha a formacao de dois produtos: um com a manutencao do grupo azido em posicao ¿À, e outro sem o grupo azido. Verificou-se, ainda, que a eliminacao da ¿À-azidocetona e bastante lenta, e nao justifica a formacao da cetona sem o grupo azido. Finalmente, realizaram-se reducoes de alcenos contendo grupos retiradores de eletrons diversos. Constatou-se que os micro-organismos empregados sao ineficazes em reducoes de acidos e esteres ¿¿,¿À-insaturados, mas uma levedura testada foi capaz de reduzir o acilfosfonato derivado do acido cinamico. Infelizmente, devido a instabilidade desse subtrato em agua, sua hidrolise competiu com a biorreducao, e produziram-se misturas do acido ¿¿,¿À-insaturado e do acido saturado. Em seguida, constatou-se que uma levedura e capaz de realizar a hidrogenacao de um acilsilano insaturado. A ultima etapa do trabalho consistiu em biotransformacoes de alcoois alilicos, que produziram o alcool ou o acido saturado, dependendo das condicoes empregadas (AU) | |
| Processo FAPESP: | 12/08385-6 - Estudo de reduções enzimáticas de cetonas alfa,beta-insaturadas, e suas aplicações na preparação de compostos de interesse sintético |
| Beneficiário: | Bruno Ricardo Silva de Paula |
| Modalidade de apoio: | Bolsas no Brasil - Doutorado |