Poliuretanas segmentadas e funcionalizadas com grupo azo

Autor(es)

Germana Maria Santos Paiva

• Tipo de documento: Tese de Doutorado
• Imprenta: Campinas, SP.
• Instituição: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de Química
• Data de defesa: 2020-11-10

Membros da banca

Maria Isabel Felisberti; Demetrio Jackson dos Santos; Francisco Benedito Teixeira Pessine; Cesar Liberato Petzhold; Mara Zeni Andrade

• Orientador: Maria Isabel Felisberti

Resumo

Neste trabalho foram estudadas poli(uretana ureia)s (PUU) e poliuretanas (PU) contendo segmentos derivados de azobenzeno passíveis de fotoisomerização e de emissão por fluorescência. PUU baseadas em poli(etileno glicol) (PEG), poli(caprolactona)-diol (PCLdiol) ou em uma mistura equimolar de PEG/PCL, denominadas PEG-PUU, PCL-PUU e PEG/PCL-PUU, respectivamente, foram sintetizadas em duas etapas empregando o 4,4¿- diisocianato de difenilmetano (MDI) e o 4,4¿-diaminoazobenzeno (DAAB) como extensor de cadeia. As PUU foram caracterizadas de acordo com a sua composição, massa molar, propriedades térmicas, dinâmico-mecânicas, espectrofotométricas, comportamento em solução e cinética de fotoisomerização. Assim como o DAAB, as PUU apresentam fotoisomerização, cuja cinética foi afetada pela auto-organização das PUU em N,Ndimetilformamida (DMF). O espectro de relaxação das PUU no estado sólido se mostrou dependente da configuração do grupo azo (cis ou trans), assim como o diâmetro de partículas de PUU em DMF, indicando o caráter fotoresponsivo destes polímeros. Poliuretanas contendo segmentos derivados do 2,2¿-diidroxiazobenzeno (DHAB) também foram sintetizadas pela rota de duas etapas. As hidroxilas do DHAB interagem com o grupo azo por ligações de hidrogênio, estabilizando a estrutura molecular, impedindo a isomerização trans-cis e diminuindo a reatividade das hidroxilas com isocianato. Como estratégia para a incorporação do DHAB na cadeia polimérica, foi sintetizado o oligômero PUdiol, baseado em DHAB, MDI e 1,4¿-butanodiol (BD). A poliuretana segmentada, PCLDHAB, foi sintetizada usando o PCL-diol e o PU-diol como polióis, MDI e BD. As PU foram caracterizadas com respeito à estrutura e composição, massa molar, propriedades térmicas, dinâmicomecânicas, espectrofotométricas, comportamento em solução e de emissão de fluorescência. A PCLDHAB apresentou-se uma poliuretana flexível, semicristalina, com fase amorfa heterogênea. Similarmente ao DHAB, os segmentos contendo o grupo azo nas PU não apresentaram isomerização trans-cis, mas apresentam emissão por fluorescência. Os espectros de absorção e de emissão das PU apresentaram diferenças em relação aos espectros para o DHAB devido a mudanças de ambiente químico associado à composição nas cadeias poliméricas e também a agregação em solução. O DHAB apresenta diferentesconfôrmeros, e esta característica foi preservada nas cadeias das PU, porém com alterações nas proporções entre os confôrmeros. Enquanto o DHAB emite em duas regiões do espectro UV-vis, as PU emitem em três regiões. Este trabalho demonstrou que a combinação de segmentos de cadeia com diferentes características em PU e PUU é uma estratégia simples e eficiente para a obtenção de materiais anfifílicos, fotorresponsivos e com propriedades que podem ser moduladas pela composição (AU)

• Processo FAPESP: 16/11197-8 - Poliuretanas TRI e tetrablocos funcionalizadas com grupo azo: síntese, caracterização e avaliação do potencial como material fotorresponsivo
• Beneficiário: Germana Maria Santos Paiva
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado