Efeito da geometria de nanoestruturas de ouro na intensificação do espalhamento Raman

Autor(es)

Daniel Cardoso Rodrigues

• Tipo de documento: Dissertação de Mestrado
• Imprenta: São Paulo.
• Instituição: Universidade de São Paulo (USP). Conjunto das Químicas (IQ e FCF) (CQ/DBDCQ)
• Data de defesa: 2013-02-19

Membros da banca

Marcia Laudelina Arruda Temperini; Alexandre Guimaraes Brolo; Antonio Carlos Sant\'Ana

• Orientador: Marcia Laudelina Arruda Temperini

Resumo

O espalhamento Raman intensificado pela superfície (SERS) é uma importante ferramenta analítica na detecção de moléculas-alvo, portanto a busca por novos substratos SERS que apresentem maiores intensificações e reprodutibilidades espaciais é uma das principais linhas de pesquisa dentro da espectroscopia Raman. Nesta dissertação de mestrado foram obtidos nanotubos de Au (AuNT) através do sputtering (vaporização catódica) sobre uma membrana porosa de policarbonato (PCM) comercial com diâmetros de poro de 50, 100, 200 e 400 nm. Foi verificado um crescimento exponencial dos valores dos fatores de intensificação (EF) com o aumento do diâmetro do poro devido à crescente presença de AuNTs coalescidos, que atuam como hot-spots. Os valores médios de EF variam entre 2,3×103 e 1,2×105, com valor máximo de 2,5×105. Nanotubos e nanofios (AuNF) de Au foram obtidos através da eletrodeposição de Au nas mesmas PCMs utilizando duas densidades de corrente (j): 1,000 e 0,100 mA.cm-2. Nos menores diâmetros de poro foram obtidos AuNFs para j = 1,000 mA.cm-2 e AuNTs para 0,100 mA.cm-2, onde os primeiros apresentaram EF em média 10 vezes superior aos AuNTs de mesmo diâmetro. AuNTs foram obtidos nos maiores diâmetros de poro independentemente de j e apresentando valores de EF similares. Os valores de EF médios variaram entre 2,6×103 e 6,6×105, com valor máximo de 1,5×106. O mesmo crescimento exponencial observado para os AuNTs depositados por sputtering foi observado nestes substratos, decorrente do aumento na quantidade de nanoestruturas coalescidas. Em média seus valores de EF são cerca de 10 vezes superiores aos obtidos nos substratos depositados por sputtering. Todos substratos depositados por sputtering e eletrodepositados tiveram suas ressonâncias plasmônicas de superfície caracterizadas por espectroscopia de absorção no UV-VIS. Substratos tipicamente utilizados na espectroscopia SERS foram sintetizados e utilizados como referência: nanoesferas de Au (AuNS), eletrodo ativado de Au (AuEle) e o substrato comercial Klarite®. Através do emprego de metodologias de cálculo para EF que levassem em conta a geometria de cada sistema foi possível fazer uma comparação direta de todos os substratos. Revelando um desempenho superior dos AuNTs/AuNFs depositados por sputtering ou eletrodepositados frente aos três substrato acima, tanto em termos de magnitude, quanto em termos de reprodutibilidade espacial nos valores calculados para EF. Por fim, foi estudada a variação na frequência e largura a meia altura da banda atribuída ao modo VCC,resp.anel da molécula-prova 4-mercaptopiridina. Foi determinado que a presença de policarbonato residual nos entornos dos AuNTs altera localmente o pH através da modificação do potencial da dupla-camada elétrica. Isto leva ao deslocamento dos equilíbrios de N-protonação e/ou tautomérico da 4-mercaptopiridina em diferentes graus sobre a superfície do substrato. Em concordância com a ausência destes deslocamentos de equilíbrios nos substratos utilizados como referência: AuNS, AuEle e Klarite®, onde o policarbonato não está presente. (AU)

• Processo FAPESP: 10/03810-5 - O efeito de composição e geometria de nanoestruturas metálicas na intensificação do espalhamento Raman
• Beneficiário: Daniel Cardoso Rodrigues
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Mestrado