Estudo dos efeitos que regem a relação do acoplamento 2J(CH) com a estereoquímica relativa

Autor(es)

Bruna Rogério de Abreu

• Tipo de documento: Dissertação de Mestrado
• Imprenta: Campinas, SP.
• Instituição: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de Química
• Data de defesa: 2021-09-14

Membros da banca

Cláudio Francisco Tormena; Denize Cristina Favaro; Armando Juan Navarro Vázquez

• Orientador: Cláudio Francisco Tormena

Resumo

O acoplamento 2JCH vem sendo aplicado como ferramenta de elucidação estrutural, uma vez que seu sinal e magnitude provêm informações sobre a orientação relativa dos átomos no espaço (estereoquímica). Assim, a presente dissertação avalia teoricamente os fatores estereoeletrônicos responsáveis pela variação de sinal e magnitude no acoplamento 2JCH pela adição sucessiva dos grupos X nos derivados olefínicos mono-, di- e trissubstituídos com grupamentos X (X = Cl, Br, I, CH3, CN, OH e NH2). Para atingir este objetivo, as geometrias foram otimizadas em nível de teoria M06-2X/TZ2P. Para melhor descrição dos sistemas sob estudo, realizou-se uma calibração de método preliminar com os isômeros dissubstituídos (X=Cl, Br e I), a fim de determinar o conjunto teórico mais condizente com os valores experimentais. Dessa forma, testou-se diferentes combinações de funcionais (B3LYP, PBE0 e BHandH), conjuntos de função de base (TZ2P, TZ2P-J, QZ4P, QZ4P-J e JCPL), a influência da inclusão de solvatação implícita com clorofórmio pelo modelo COSMO e dos efeitos relativísticos via o Hamiltoniano spin-órbita ZORA. Definiu-se, então, que a melhor condição dos cálculos teóricos seria a nível PBE0/TZ2P. Os valores medidos experimentalmente foram obtidos utilizando a sequência PIP-HSQMBC-IPAP. Após determinação dos valores de 2JCH no âmbito experimental e teórico, buscou-se entender quais os principais orbitais envolvidos em sua transmissão, bem como a origem das mudanças observadas de sinal e magnitude, sendo determinadas através da decomposição do J em contribuições dos orbitais localizados (NLMOs). Após gerar suas componentes de L e NL, pelo seu somatório (L+NL) inferiu-se quais os principais orbitais envolvidos no acoplamento geminal. Utilizou-se também informações complementares dos principais orbitais envolvidos como respectivas energias (E2/EX) de interação e valores de ocupância para determinar sua via de transmissão (hiperconjugativa ou troca estérica). Os resultados indicaram que o sinal e magnitude do acoplamento 2JCH são ditados pela posição relativa do hidrogênio e relação ao grupo X e o número de grupos X na molécula, e obteve-se comportamento semelhante para os derivados de cloro, bromo, iodo e amino. Os grupos alquila, ciano e hidroxila apresentaram comportamentos distintos (AU)

• Processo FAPESP: 18/17818-0 - Estudo dos efeitos que regem a relação do acoplamento 2JCH com a estereoquímica relativa
• Beneficiário: Bruna Rogério de Abreu
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Mestrado