Chemistry of molecular vibrations

Autor(es)

Leonardo José Duarte

• Tipo de documento: Tese de Doutorado
• Imprenta: Campinas, SP.
• Instituição: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de Química
• Data de defesa: 2023-02-02

Membros da banca

Roy Edward Bruns; Adalberto Bono Maurizio Sacchi Bassi; Diego Pereira dos Santos; Mauro Carlos Costa Ribeiro; Roberto Luiz Andrade Haiduke

• Orientador: Roy Edward Bruns

Resumo

O modelo de carga--transferência de carga--polarização dipolar, baseado na Teoria Quântica de Átomos em Moléculas, consegue estimar valores teóricos das derivadas do momento de dipolo elétrico molecular e intensidades no infravermelho com pequeno erro numérico. Valores calculados com métodos teóricos sofisticados tendem a concordar com os valores experimentais dentro de uma pequena margem de erro. Para os modos normais fora-do-plano, incluir os momentos de dipolo atômico e, consequentemente, o termo de polarização dipolar é mandatório para obter uma descrição acurada das mudanças na densidade eletrônica durante pequenas amplitudes vibracionais. A inclusão do termo de polarização dipolar também é importante para descrever corretamente a densidade eletrônica para distorções de maior amplitude. No caso do modo normal fora-do-plano, a tendência dos átomos sp2 em adotar uma geometria sp3 cresce com a amplitude da distorção angular partindo da geometria de equilíbrio. Os termos de polarização também são importantes para reproduzir as intensidades no infravermelho, dado que modelos contendo apenas cargas atômicas irão subestimar a transferência de carga por ignorar os efeitos de relaxação de contrapolarização. Considerando os modos normais de estados de transição SN2, a principal contribuição para a intensidade tem origem nos termos de transferência de carga entre o nucleófilo e o grupo de saída, passando pelo carbono eletrofílico. Quando os átomos vibram dentro do modo normal imaginário, as mudanças na densidade eletrônica do sistema é consistente com o mecanismo de reação. Particularmente, a direção dos termos de transferência de carga corresponde à direção do movimento dos elétrons representado pelo uso das clássicas setas curvas. A diferença entre os termos de transferência de carga do nucleófilo e do grupo de saída reflete a tendência do átomo de carbono em receber elétrons. Contribuições de polarização dipolar resultam da inversão da geometria molecular e da substituição do grupo de saída por um nucleófilo com diferente eletronegatividade. Esses resultados mostram que o modelo de carga--transferência de carga--polarização dipolar pode, portanto, ser empregado no estudo de reações químicas. Vibrações moleculares são determinadas por constantes de força provenientes das derivadas de segunda ordem da energia do sistema. Como a energia total resulta de uma soma de contribuições atômicas, a constante de força também pode ser dividida em termos atômicos. Para calcular esses termos, modifica-se o método das matrizes FG de Wilson adicionando uma terceira dimensão à matriz Hessiana, contendo as derivadas de segunda ordem dos termos IQA. O método é capaz de reproduzir valores experimentais e teóricos. A magnitude das constantes de força recebe maior contribuição da componente de Coulomb a de potenciais intra-atômicos. Contribuições de troca e correlação são mais importantes para as constantes de força de estiramento de moléculas diatômicas homonucleares. O aumento da ordem de ligação é associado com um aumento da componente de Coulomb da constante de força. O refinamento da metodologia deve levar a um melhor entendimento da superfície de energia potencial, tornando-se uma ferramenta auxiliar na construção de campos de força (AU)

• Processo FAPESP: 17/22741-3 - Uso de multipolos atômicos e desenvolvimento de modelos de machine learning na investigação de estados de transição
• Beneficiário: Leonardo José Duarte
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado Direto