Texto completo
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| Autor(es): |
Kleber Thiago de Oliveira
Número total de Autores: 1
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| Tipo de documento: | Tese de Doutorado |
| Imprenta: | Ribeirão Preto. |
| Instituição: | Universidade de São Paulo (USP). Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto (PCARP/BC) |
| Data de defesa: | 2006-08-04 |
| Membros da banca: |
Mauricio Gomes Constantino;
Antonio Claudio Herrera Braga;
Timothy Jonh Brocksom;
Ivone Carvalho;
Paulo Mitsuo Imamura
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| Orientador: | Mauricio Gomes Constantino |
| Resumo | |
Neste trabalho foram desenvolvidos alguns estudos que tiveram como objetivo principal a utilização de reações de cicloadição como a Reação de DielsAlder e a Cicloadição do tipo [6+4] na síntese de anulenos e baquenolidas. Na primeira parte (Parte A) são apresentadas algumas abordagens com o objetivo de produzir sistemas do tipo biciclo[6.2.1]undecano (42), similares a sistemas existentes em produtos naturais e que são precursores diretos do 1,4metano[10]anuleno (41), uma estrutura hipotética, cuja síntese ainda não foi descrita. Os melhores resultados foram obtidos através de uma cicloadição [6+4] entre o ciclopentadieno 43 e a tropona 139 o que forneceu 140. Este produto guarda grande semelhança estrutural com o anuleno 41. Para efetuar o rompimento da ponte carbonílica, o melhor método que encontramos consistiu em transformar a cetona 140 em oxima, depois em lactama através de um rearranjo de Beckmann, transformação na forma tosilada e redução com LiAlH4. O álcool primário de 171 pôde ser eliminado com relativa facilidade, mas o grupo NHTs mostrouse extremamente resistente à alquilação exaustiva/eliminação; apenas quando utilizamos sal de oxônio tivemos evidências de formação de carbocátion. No entanto, os resultados experimentais indicaram fortemente que o anuleno 41 não deve possuir estabilização aromática, pois não encontramos nada deste material no produto da eliminação que, além de Me2NTs, continha apenas polímeros. Alguns cálculos teóricos levaram também à conclusão de que 41 não deve ser aromático. Na segunda parte deste trabalho (Parte B) foram realizados alguns estudos sobre a síntese do produto natural (±)baquenolida A (184). A etapa principal da síntese realizada foi uma reação de DielsAlder entre o dieno 298 e o dienófilo 299 sob catálise de NbCl5. O aduto obtido (300) encontrase devidamente funcionalizado e com a estereoquímica relativa apropriada para a síntese de vários produtos naturais da classe dos eremofilanos e dos bacanos, incluindo as baquenolidas. A síntese do produto natural 184 foi concluída em 8 etapas e com rendimento global de 13,3%. Finalmente foram realizados alguns estudos teóricos dos estados de transição envolvidos nas ciclizações dos enolatos dos compostos 286 e 305 obtendose proporções teóricas entre os epímeros 287/288 e 306/307 razoavelmente de acordo com os resultados experimentais. (AU) | |
| Processo FAPESP: | 01/11204-9 - Estudos sintéticos e teóricos sobre anulenos e baquenolidas |
| Beneficiário: | Kleber Thiago de Oliveira |
| Modalidade de apoio: | Bolsas no Brasil - Doutorado Direto |