Cálculos Multiconfiguracionais na Descrição da Dinâmica de Estados Excitados e sua Correlação com a Espectroscopia Raman Ressonante

Resumo

Apesar dos grandes avanços tecnológicos ocorridos no decorrer das últimas décadas, o estudo da fotofísica/fotoquímica segue como um desafio significativo tanto do ponto de vista experimental quanto teórico, especialmente para aqueles sistemas que apresentam diversos caminhos de decaimento possíveis e concorrentes. Neste projeto propõe-se o desenvolvimento de uma metodologia robusta combinando cálculos teóricos ab initio multiconfiguracionais e a técnica experimental de espectroscopia Raman ressonante (RR) que permita elucidar os mecanismos de desativação dos estados excitados das moléculas em detalhe. A partir da correlação dos mecanismos observados nos cálculos de superfícies de potencial dos estados excitados em alto nível teórico e das informações experimentais sobre os deslocamentos em coordenadas normais (delta) relativos aos estados obtidas nos espectros RR, pode-se prever as principais variações geométricas envolvidas nos mecanismos de relaxação. Essa metodologia também permitirá explorar os efeitos de solvente nos espectros Raman ressonante e nos mecanismos de decaimento das moléculas. A princípio, será estudada a fotofísica do conjunto de moléculas dos 4-nitrobenzocalcogenadiazóis, que apresenta interessantes características espectroscópicas, como estados de transferência de carga em baixas energias, e cuja fotofísica não foi estudada em detalhe, em especial quanto aos mecanismos de desativação após a excitação. A proposta de metodologia deve ser estendida a outros tipos de moléculas orgânicas e bioinorgânicas.