The preferred geometry of hydroperoxides is the result of an interplay between electrostatic and hyperconjugative effects

Autor(es)

Afonso, Marco A. S. ^[1] ; Cormanich, Rodrigo A. ^[1]

Afiliação do(s) autor(es)

^[1] Univ Estadual Campinas, Inst Chem, Dept Organ Chem, BR-13083970 Campinas, SP - Brazil

• Tipo de documento: Artigo Científico
• Fonte: Physical Chemistry Chemical Physics; v. 22, n. 46, p. 27173-27177, DEC 14 2020.
• Citações Web of Science: 1

Resumo

Steric, electrostatic and hyperconjugative effects were evaluated in the natural bond orbital framework as candidate sources of the preferred geometry of hydroperoxides. Stabilising 1,2-H delta+-O delta- electrostatic interactions and n(O) -> sigma{*}(OR) hyperconjugative interactions were found to be the driving force for the preferred anticlinal or perpendicular geometries, respectively. There is an interesting interplay between these two effects: when one increases, the other decreases. On the other hand, steric effects showed negligible contributions to the conformational behaviour of the studied molecules. Also, HO-OR bond dissociation energy appeared to be dependent on RO radical stability, which is governed by hyperconjugation. (AU)

• Processo FAPESP: 18/21979-9 - Estudos de físico-química orgânica em peróxidos e dissulfetos para entendimento de suas propriedades e reatividades
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• Processo FAPESP: 18/03910-1 - Estudos físico-químicos de compostos orgânicos fluorados: abordagens experimental e teórica
• Beneficiário: Rodrigo Antonio Cormanich
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Jovens Pesquisadores
• Processo FAPESP: 19/22099-5 - Investigações mecanísticas da reação de Mannich utilizando-se efeitos isotópicos cinéticos em abundância natural de 13C e cálculos teóricos
• Beneficiário: Marco Aurélio de Souza Afonso
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado Direto