| Texto completo | |
| Autor(es): |
Nunez-Reyes, Dianailys
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Hickson, Kevin M.
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Loison, Jean-Christophe
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Spada, Rene F. K.
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Vichietti, Rafael M.
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Machado, Francisco B. C.
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Haiduke, Roberto L. A.
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Número total de Autores: 7
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| Afiliação do(s) autor(es): | [1] Univ Bordeaux, ISM, F-33400 Talence - France
[2] Inst Tecnol Aeronaut, Dept Fis, Sao Jose Campos, BR-12228900 Sao Paulo - Brazil
[3] Inst Tecnol Aeronaut, Dept Quim, Sao Jose Campos, BR-12228900 Sao Paulo, SP - Brazil
[4] Univ Sao Paulo, Inst Quim Sao Carlos, Dept Quim & Fis Mol, BR-13566590 Sao Paulo, SP - Brazil
Número total de Afiliações: 4
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| Tipo de documento: | Artigo Científico |
| Fonte: | Journal of Physical Chemistry A; v. 124, n. 51, p. 10717-10725, DEC 24 2020. |
| Citações Web of Science: | 0 |
| Resumo | |
The rates of numerous activated reactions between neutral species increase at low temperatures through quantum mechanical tunneling of light hydrogen atoms. Although tunneling processes involving molecules or heavy atoms are well known in the condensed phase, analogous gas-phase processes have never been demonstrated experimentally. Here, we studied the activated CH + CO2 -> HCO + CO reaction in a supersonic flow reactor, measuring rate constants that increase rapidly below 100 K. Mechanistically, tunneling is shown to occur by CH insertion into the C-O bond, with rate calculations accurately reproducing the experimental values. To exclude the possibility of H-atom tunneling, CD was used in additional experiments and calculations. Surprisingly, the equivalent CD + CO2 reaction accelerates at low temperature as zero-point energy effects remove the barrier to product formation. In conclusion, heavy-particle tunneling effects might be responsible for the observed reactivity increase at lower temperatures for the CH + CO2 reaction, while the equivalent effect for the CD + CO2 reaction results instead from a submerged barrier with respect to reactants. (AU) | |
| Processo FAPESP: | 19/25105-6 - Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAH's): dopagem, vacância, reatividade, estados excitados: uma abordagem multiconfiguracional |
| Beneficiário: | Francisco Bolivar Correto Machado |
| Modalidade de apoio: | Auxílio à Pesquisa - Regular |
| Processo FAPESP: | 19/07671-4 - Estudo teórico de moléculas em ambientes astrofísicos |
| Beneficiário: | Rene Felipe Keidel Spada |
| Modalidade de apoio: | Auxílio à Pesquisa - Regular |
| Processo FAPESP: | 14/23714-1 - Cálculos relativísticos de estrutura eletrônica para avaliação de novos conjuntos de funções de base sem prolapso variacional |
| Beneficiário: | Roberto Luiz Andrade Haiduke |
| Modalidade de apoio: | Auxílio à Pesquisa - Regular |
| Processo FAPESP: | 18/05691-5 - Aplicação de métodos de química quântica no estudo de possíveis rotas de formação de pequenos sistemas moleculares em diferentes ambientes astrofísicos |
| Beneficiário: | Rafael Mario Vichietti |
| Modalidade de apoio: | Bolsas no Brasil - Pós-Doutorado |