Reações oscilatórias e a temperatura: dos efeitos em escala bulk ao monitoramento local

Autor(es)

Alana Aragón Zülke

• Tipo de documento: Tese de Doutorado
• Imprenta: São Carlos.
• Instituição: Universidade de São Paulo (USP). Instituto de Química de São Carlos
• Data de defesa: 21 nov. 2017

Membros da banca

Hamilton Brandão Varela de Albuquerque; Antonio Carlos Dias Angelo; Elton Fabiano Sitta; Edson Antonio Ticianelli

• Orientador: Hamilton Brandão Varela de Albuquerque

Resumo

Utilizando uma faixa de temperatura entre 5° a 45°C, observou-se duas regiões de diferentes tendências para com o aumento da temperatura durante as oscilações (eletro-oxidação galvanostática, mesma corrente normalizada aplicada) no sistema ácido fórmico sobre platina policristalina em meio ácido. Até 25°C, o comportamento cinético operou de modo convencional, do tipo Arrhenius, sendo que acima desse ponto crítico observou-se o fenômeno de (sobre)compensação de temperatura. O sistema foi caracterizado fazendo uso de técnicas eletroquímicas clássicas e espectroscopia de impedância eletroquímica tendo ficado evidente um ponto de inflexão a 25°C que marca uma quebra na tendência em todas as frequências do sistema (f, Hopf,Sosc) e taxa de envenenamento. Os resultados foram discutidos em termos do papel-chave das espécies de PtO, que acoplam quimicamente as dinâmicas rápidas/lentas. Fomos capazes de: (i) identificar a competição entre duas etapas de reação como responsáveis pelos dois domínios de temperatura; (ii) comparar as energias de ativação relativas dessas duas etapas; E ademais (iii) especulamos sobre o papel de uma determinada etapa de reação no conjunto de reações responsáveis pelo aumento do período oscilatório. Com ajuda de métodos deconvolutivos, reforçamos a hipótese de que as etapas por trás do drift possuem menor energia de ativação que as etapas LH durante tais dinâmicas. Também estão aqui discutidos experimentos de monitoramento de temperatura local durante as dinâmicas oscilatórias. Duas estratégias experimentais foram empregadas: uma utilizando eletrodos-termômetros a base de termistores e outra utilizando um micro calorímetro onde sensores piroelétricos monitoraram as oscilações na temperatura do eletrodo de trabalho, altamente em fase com as oscilações de potencial. Destacamos que ambas configurações foram capazes de acompanhar as diferenças de temperatura durante as dinâmicas oscilatórias (na faixa de 0,1~0,5mK por ciclo). Os resultados obtidos para a reconstrução dos fluxos de calor (ø) corroboram com o atual modelo mecanístico da eletro-oxidação oscilante de ácido fórmico em Pt em meio ácido. Observamos que as etapas de envenenamento do eletrodo são acompanhadas pelo aumento no ø enquanto a reativação do eletrodo é acompanhada pela diminuição no ø. (AU)

• Processo FAPESP: 13/06205-3 - Instabilidades cinéticas na interface eletrodo/solução: medida e variação da temperatura superficial
• Beneficiário: Alana Aragon Zulke
• Linha de fomento: Bolsas no Brasil - Doutorado