Photophysical and ion-ion energy transfer studies of heteroleptic complexes containing europium and terbium trivalent ions using trifluoroacetylacetonate and hexafluoroacetylacetonate as main ligands, triphenylphosphine oxide as ancillary ligand and trifluoroacetate or [(diphenylphosphoryl)(ethyl or butyl)]phosphine oxide as bridged ligands

Autor(es)

Deborah Asbahr de Lima

• Tipo de documento: Dissertação de Mestrado
• Imprenta: Campinas, SP.
• Instituição: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de Química
• Data de defesa: 2019-03-27

Membros da banca

Fernando Aparecido Sígoli; Paulo Cesar de Sousa Filho; Marian Rosaly Davolos

• Orientador: Fernando Aparecido Sígoli

Resumo

Neste trabalho, a síntese de uma série de complexos diméricos de fórmula [Ln(hfa)2(H2O)2-(µ-tfa)2-Ln(hfa)2(H2O)2], onde Ln=Eu(III), Tb(III) ou La(III), hfa = hexafluoroacetilacetonato e tfa = trifluoracetato são reportados. O espectro de emissão do [Tb(hfa)2(H2O)2-(µ-tfa)2-Eu(hfa)2(H2O)2] é dependente da temperatura, com máximo de sensibilidade relativa de 2,4 % K-1 à 223 K. Para avaliar os efeitos do ligante em ponte na transferência de energia íon-íon do Tb(III) para o Eu(III), a síntese de uma série de complexos homo- ou heterodinucleares com a fórmula [Ln1(tfaa)3(tppo)-(?-L)-Ln2(tfaa)3(tppo)] são reportadas, onde Ln1 and Ln2 podem ser iguais ou diferentes um do outro, Ln = Eu(III), Tb(III), Gd(III), e o ligante em ponte L = [(difenilfsforil)(R)](difenill)fosfinóxido, onde R = etil ou butil, nomeados como dppeo e dppbo, respectivamente. Nos complexo onde L = dppeo, os valores de tempo de vida de emissão diminuem ao substituir um íon Eu(III) ou Tb(III) por um Gd(III) nos complexos Eu(III)-Eu(III) ou Tb(III)-Tb(III). Entretanto, no caso dos complexos onde L = dppbo, os valores de tempo de vida de emissão não variam com a substituição de um íon Eu(III) ou Tb(III) por Gd(III). Nos espectros de excitação dos complexos [Tb(tfaa)3(tppo)-(?-L)-Eu(tfaa)3(tppo)], a presença da transição 5D4-7F6 do Tb(III) quando monitorada a banda de emissão 5D0- 7F4 do Eu(III) em 700 nm é uma evidência para a transferência de energia entre o Tb(III) e o Eu(III) nestes complexos heterodinucleares. Além disso, quanto menor distância entre Tb(III) e Eu(III) nesses complexos, maior é o tempo de vida de emissão do Eu(III). Para o Tb(III), ocorre o oposto. Utilizando-se um LASER de 488 nm como fonte de radiação, a emissão do Eu(III) praticamente não ocorre à 77 K para os complexos de Eu(III)-Eu(III) e Eu(III)-Gd(III). Entretanto, para os complexos heterodinucleares de Tb(III)-Eu(III), são observadas bandas de emissão intensas do Tb(III) juntamente com bandas de emissão do Eu(III) com baixa intensidade à 77 K, o que também se caracteriza como uma forte evidência para a transferência de energia entre Tb(III) e Eu(III). Os complexos [Tb(tfaa)3(tppo)-(?-L)-Eu(tfaa)3(tppo)] apresentaram espectro de emissão dependentes da temperatura e potencialmente podem ser utilizados como termômetros baseados em medida raciométrica. Quando L = dppeo, o máximo de sensibilidade relativa de 3,3 % K-1 à 323 K e opera na região entre 263 K e 323 K, e quando L = dppbo, o máximo de sensibilidade relativa de 3,4 % K-1 à 303 K e opera na região entre 243 K e 323 K (AU)

• Processo FAPESP: 17/08098-0 - Estudo da transferência de energia íon-íon em complexos heterolépticos e heterodinucleares de íons lantanídeos em função da distância doador-receptor
• Beneficiário: Deborah Asbahr de Lima
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Mestrado