Ressonância magnética nuclear aplicada ao estudo de reações químicas

Autor(es)

Uenifer Rodrigues Couto

• Tipo de documento: Tese de Doutorado
• Imprenta: Campinas, SP.
• Instituição: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de Química
• Data de defesa: 2022-12-07

Membros da banca

Cláudio Francisco Tormena; Marco Antonio Barbosa Ferreira; Luciano Morais Lião; Júlio Cezar Pastre; Caio Costa Oliveira

• Orientador: Cláudio Francisco Tormena

Resumo

A Ressonância Magnética Nuclear (RMN) é uma técnica espectroscópica através da qual é possível detectar núcleos magneticamente ativos, e diferenciá-los de acordo com seu ambiente eletrônico e interações via ligação química com outros núcleos próximos. Devido a sua robustez para a identificação e caracterização de compostos químicos a RMN ganhou espaço como ferramenta de caracterização espectroscópica, sendo uma das principais ferramentas da química orgânica moderna. Ao longo deste trabalho pretende-se demonstrar que a RMN mais do que uma técnica de caracterização espectroscópica, é uma ferramenta poderosa para o estudo de reações químicas. Ao longo do trabalho foi explorado o uso da constante de acoplamento 3JCH para a caracterização de olefinas trissubstituídas. Foi possível determinar que a orientação dos grupos substituintes pode afetar a magnitude dos acoplamentos. Em especial, quando o substituinte foi o grupo formila observa-se inversão da magnitude dos acoplamentos utilizados na caracterização, indicando que certa cautela deve ser tomada ao utilizar o acoplamento de compostos contendo este substituinte. Foi também explorada a origem da seletividade da condensação de Knoevenagel. Em trabalho prévio, observou-se que a preferência na reação poderia ser originária de processo de isomerização entre as formas E e Z dos produtos. Neste trabalho, verificou-se que as condições necessárias para a isomerização, verificando-se uma dependência com os substituintes presentes, e que o processo é induzido na presença de meios ácidos fortes ou aminas. Indicando que nas condições da reação a isomerização é processo concomitante e, portanto, deve sobrepujar qualquer preferência com origem no mecanismo. O terceiro tópico abordado foi o estudo de caso da reação de Gewald, uma reação intrinsecamente heterogênea. O principal intuito nesse estudo de caso foi demonstrar como a utilização de experimentos simples de RMN associados a um design experimental sistemático, pode fornecer informações importantes sobre o comportamento reacional. Adicionalmente, foram propostas duas formas para realizar a obtenção por RMN do perfil cinético dessa reação heterogênea. Demonstrou-se que através de reações competitivas pode-se suprimir o progresso da reação e realizar a análise a posteriori. Outra abordagem, consistiu na construção de um sistema de fluxo com materiais acessíveis ou de baixo custo, de modo que a reação pudesse ser avaliada em tempo real sem a necessidade de interferência química. Este sistema tem potencial aplicação para virtualmente qualquer reação homogênea e pode ser otimizado para outras reações heterogêneas, bem como adaptado para hifenação de cromatografia líquida com RMN (AU)

• Processo FAPESP: 16/24331-4 - Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear e cálculos teóricos aplicados ao estudo de mecanismos de reação
• Beneficiário: Uenifer Rodrigues Couto
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado