Texto completo
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| Autor(es): |
Giovanni Bortoloni Perin
Número total de Autores: 1
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| Tipo de documento: | Tese de Doutorado |
| Imprenta: | Campinas, SP. |
| Instituição: | Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de Química |
| Data de defesa: | 2023-11-14 |
| Membros da banca: |
Maria Isabel Felisberti;
Edvaldo Sabadini;
Camila Alves de Rezende;
Cesar Liberato Petzhold;
Juliana da Silva Bernardes
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| Orientador: | Maria Isabel Felisberti |
| Resumo | |
Poliésteres fosforilados estruturalmente similares a fosfolipídeos foram preparados a partir da fosforilação de poliésteres hidroxilados, os quais foram sintetizados via polimerização do glicerol e diácidos carboxílicos alifáticos catalisada pela enzima Candida antarctica lipase B imobilizada em resina acrílica (CALB). A polimerização do glicerol e diácidos (ácidos adípico, subérico, sebácico e dodecanodióico) catalisada pela CALB resultou em poliésteres hidroxilados e ramificados, independente da temperatura, do solvente e do diácido. O mecanismo da polimerização, proposto a partir de estudos cinéticos e da estrutura dos polímeros, é constituído por duas etapas: esterificação enzimática de hidroxilas primárias do glicerol e migração acila, que ocorre em paralelo, e converte ésteres de hidroxila primária em ésteres de hidroxila secundária, resultando na ramificação dos poliésteres. A esterificação enzimática é dominante até conversão de ácido carboxílico pCOOH ? 0,65 - 0,75, com constante de velocidade cerca de dez vezes maior que a da migração acila. A pCOOH > 0,65 - 0,75, a migração acila é predominante e determinante da estrutura dos poliésteres. Em geral, poliésteres hidroxilados de maior massa molar são formados utilizando os ácidos sebácico e dodecanodióico em reações in bulk a 80 °C sob fluxo de nitrogênio. A fosforilação dos poliésteres hidroxilados utilizando o cloreto de fosforila como agente de fosforilação e trietilamina como catalizador resultou em poliésteres fosforilados com grau de fosforilação de 36 ± 11 mol%. Os poliésteres hidroxilados e fosforilados apresentam cinco e dez unidades repetitivas distintas, respectivamente, elucidadas empregando-se as técnicas de RMN 1D e 2D. Com respeito às propriedades, os polímeros variam de mais hidrofílico e amorfo para os poliésteres baseados em ácido adípico até mais hidrofóbico e semicristalino para os poliésteres baseados em ácido dodecanodióico. Os poliésteres hidroxilados e fosforilados são termicamente estáveis até 250 °C em atmosfera inerte. Ambos poliésteres formam nanopartículas esféricas em solução aquosa, as quais apresentam raio hidrodinâmico e potencial zeta na faixa de 71 a 250 nm e de -46 mV a -10 mV, respectivamente, dependendo da natureza e concentração do poliéster. As nanopartículas de poliésteres fosforilados podem ser carregadas com até 25% em massa de Oil Red O em meio aquoso e atuam como agente de transferência de fase liberando-o em uma fase orgânica. Nanopartículas de poli(sebacato de glicerol) fosforilado carregadas com substrato hidrofílico e polimerossomos carregados com enzimas foram empregadas como modelos sintéticos de proto-organelas e incorporadas em gotas micrométricas de coacervados na construção de protocélulas sintéticas multicompartimentalizadas sem membranas a pH = 5,5. A pH = 7,5, as nanopartículas se desfazem e liberam o substrato no ambiente do coacervado, que então difunde até o polimersomos onde é hidrolisado pela enzima em produto que é armazenado no coacervado. Assim, estas protocélulas são capazes de produzir o produto de interesse em seu interior através da comunicação entre as proto-organelas, mimetizando um processo metabólico (AU) | |
| Processo FAPESP: | 18/01562-6 - Polímeros inspirados em fosfolipídeos: poliésteres anfifílicos com grupo dihidrogenofosfato pendente |
| Beneficiário: | Giovanni Bortoloni Perin |
| Modalidade de apoio: | Bolsas no Brasil - Doutorado Direto |