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Pentacloreto de nióbio como ácido de Lewis em reações de cicloadição [2+2] e [4+2]

Texto completo
Autor(es):
Luiz Carlos da Silva Filho
Número total de Autores: 1
Tipo de documento: Tese de Doutorado
Imprenta: Ribeirão Preto.
Instituição: Universidade de São Paulo (USP). Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto
Data de defesa:
Membros da banca:
Mauricio Gomes Constantino; Timothy Jonh Brocksom; Arlene Goncalves Correa; Carlos Roque Duarte Correia; Alberto Federman Neto
Orientador: Mauricio Gomes Constantino
Resumo

O objetivo deste trabalho foi investigar o uso de NbCl5 como ácido de Lewis em reações de cicloadição. Foram estudadas algumas reações de cicloadição [2 + 2], Reações de Diels-Alder entre enonas e ciclopentadieno e Reações da aza-Diels-Alder com bases de Schiff, avaliando o efeito da temperatura e da concentração molar do NbCl5. A comparação dos rendimentos, dos produtos formados e do tempo de reação com NbCl5, também foi um ponto fundamental da pesquisa. As reações de cicloadição [2 + 2] foram realizadas entre ésteres propiólicos e diferentes tipos de alcenos (éteres enólicos de silício e alcenos alifáticos). Nas reações com os éteres enólicos de silício não foi verificada a formação dos respectivos adutos de ciclobuteno, pois o NbCl5 promove a quebra da ligação oxigênio-silício, não levando à formação do produto desejado. Nas reações com os alcenos alifáticos foi possível obter o respectivo aduto, porém com rendimentos menores que com outros ácidos de Lewis. Quanto às reações de Diels-Alder, foram investigadas as reações entre diferentes ciclo-enonas (dienófilos de baixa reatividade) com ciclopentadieno (dieno) na presença de NbCl5. Os resultados obtidos indicam que o NbCl5 é um bom ácido de Lewis para ativar reações de Diels-Alder, apresentando tempos reacionais menores e alta diastereosseletividade a temperaturas mais baixas, quando comparado com outros ácidos de Lewis. A possibilidade de efetuar reações do Diels-Alder a -78 0C é um dos aspectos de destaque neste trabalho, pois, além de demonstrar a forte ativação do sistema enona exercido pelo NbCl5, possibilita obter produtos com alta seletividade. Paralelamente aos estudos de sistemática reacional foram realizados estudos de elucidação estrutural completa de alguns dos compostos sintetizados, utilizando-se diversas técnicas de RMN (uni e bidimensionais), e o auxílio de cálculos teóricos. Nas reações de aza-Diels-Alder entre bases de Schiff e di-hidropirano, o NbCl5 se mostrou um ótimo catalisador para a síntese de derivados de piranoquinolinas. Estes derivados formam uma importante classe de produtos naturais que apresentam ampla atividade biológica. As reações foram conduzidas com baixas concentrações de nióbio e em tempos relativamente curtos, obtendo-se rendimentos variando de 72 a 96 %. Outro fator a se destacar é a alta diastereosseletividade encontrada nestas reações. Também foram realizados estudos da atividade tripanocida dos derivados de piranoquinolinas preparados através das reações de aza-Diels-Alder catalisadas por NbCl5. (AU)

Processo FAPESP: 01/11321-5 - Pentacloreto de nióbio como ácido de Lewis em reações de cicloadições [2+2] e [4+2].
Beneficiário:Luiz Carlos da Silva Filho
Linha de fomento: Bolsas no Brasil - Doutorado Direto