Reatividade térmica e fotoquímica de nitrosilo complexos de rutênio: conhecimento e controle da reatividade do óxido nítrico coordenado

Resumo

O projeto anterior centralizou-se na síntese a na caracterização de compostos de rutênio com o ligante nitrosilo. Em uma extensão natural daquele, este projeto tem por objetivo estudar a reatividade térmica a fotoquímica dos compostos já isolados, objetivando o melhor conhecimento do controle da reatividade do ligante NO. Os estudos térmicos envolvem primeiramente a reatividade cinética e a estabilidade termodinâmica dos nitrosilos de rutênio, frente a agentes nucleofílicos, tais como os íons OH-, RS- and N3-, conforme esquematizado pelas equações abaixo: [RuII - NO+]3+ + 2OH- [RuIIH2O]+ + H2O (1) [RuII-NO+]3+ + RS- RSNO + [Ru II H2O2+ (2) [RuII-NO+]3+ + N3- [RuII-H20]2+ + N2+ H20 (3) Dentro deste item, também receberão especial atenção os estudos das reações: [RuII - H2O]2+ + NO0 [RuII - NO0]2+ (4) [RuIII - NO0]3+ [RuII - NO+]3+ (5) [RuIII - H2O]3+ + NO [RuII- NO+]3+ (6) [RuIII-NO0]3+ [RuII-NO+]3+ (7) O conhecimento do comportamento cinético a termodinâmico das reações acima permitirão o acesso a informações que permitam melhor projetar modelos de compostos captadores e/ou liberadores de NO. Ainda dentro deste item de reatividade térmica pretende-se investigar a redução eletroquímica do ligante NO+ a outros produtos que NO0: NO-, N2H4 e NH3. Novamente, o principal objetivo é aprender a controlar a reatividade do ligante coordenado.Os resultados preliminares obtidos sobre a reatividade fotoquímica das tetraaminas de rutênio com o ligante nitrosilo indicam uma reação de fotooxidação (oxidação do centro metálico e redução do ligante nitrosilo)seguida pela aquação térmica de NO0. trans-[RuII(NH3)4L(NO+)]3+ h? trans-[RuIII(NH3)4L(NO0)]3+ (8) trans-[RuIII(NH3)4L(NO0)]3+ + H20 trans-[Ru(NH3)4L(H2O)]3+ + NO0 (9) Esta reação resulta da irradiação com fontes de energia correspondentes às bandas de absorção localizadas ao redor de 330 nm. Nas condições do estudo de irradiações com luz de menor energia (? > 380 nm) não conduziram a nenhuma reação (fotoxidação ou fotosubstituição) observável Este comportamento contrasta com a reatividade fotoquímica das aminas de rutênio(II), as quais se caracterizam por apresentarem principalmente reações de fotosubstituição dos ligantes, conforme ilustrado abaixo: a) Ru(NH3)4LL']2+ h? [Ru(NH3)4(H2O)L']2+ + L (10) [Ru(NH3)4L(H2O)]2+ + L' [Ru(NH3)4(H2O)LL']2+ + NH3... (AU)