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(Referência obtida automaticamente do Web of Science, por meio da informação sobre o financiamento pela FAPESP e o número do processo correspondente, incluída na publicação pelos autores.)

Cyclic Peroxidic Carbon Dioxide Dimer Fuels Peroxyoxalate Chemiluminescence

Texto completo
Autor(es):
da Silva, Sandra M. [1] ; Lang, Andre P. [1] ; dos Santos, Ana Paula F. [1] ; Cabello, Maidileyvis C. [1] ; Ciscato, Luiz Francisco M. L. [1] ; Bartoloni, Fernando H. [2] ; Bastos, Erick L. [1] ; Baader, Wilhelm J. [1]
Número total de Autores: 8
Afiliação do(s) autor(es):
[1] Univ Sao Paulo, Dept Quim Fundamental, Inst Quim, BR-05508000 Sao Paulo, SP - Brazil
[2] Univ Fed ABC, Ctr Ciencias Nat & Humanas, Santo Andre, SP - Brazil
Número total de Afiliações: 2
Tipo de documento: Artigo Científico
Fonte: Journal of Organic Chemistry; v. 86, n. 17, p. 11434-11441, SEP 3 2021.
Citações Web of Science: 0
Resumo

Peroxyoxalate chemiluminescence is used in self-contained light sources, such as glow sticks, where oxidation of aromatic oxalate esters produces a high-energy intermediate (HEI) that excites fluorescence dyes via electron transfer chemistry, mimicking bioluminescence for efficient chemical energy-to-light conversion. The identity of the HEI and reasons for the efficiency of the peroxyoxalate reaction remain elusive. We present here unequivocal proof that the HEI of the peroxyoxalate system is a cyclic peroxidic carbon dioxide dimer, namely, 1,2-dioxetanedione. Oxalic peracids bearing a substituted phenyl group were unable to directly excite fluorescent dyes; hence, they could be ruled out as the HEI. However, base-catalyzed cyclization of these species results in bright chemiluminescence, with decay rates and chemiexcitation quantum yields that are influenced by the electronic phenylic substituent properties. Hammett (rho = +2.2 +/- 0.1) and Bronsted (beta = -1.1 +/- 0.1) constants for the cyclization step preceding chemiexcitation imply that the loss of the phenolateleaving group and intramolecular nucleophilic attack of the percarboxylate anion occur in a concerted manner, generating 1,2-dioxetanedione as the unique outcome. The presence of better leaving groups influences the reaction mechanism, favoring the chemiluminescent reaction pathway over the nonemissive formation of aryl-1,2-dioxetanones. (AU)

Processo FAPESP: 19/06391-8 - Caracterização fotofísica e potencial anti-inflamatório de betalaínas
Beneficiário:Erick Leite Bastos
Linha de fomento: Auxílio à Pesquisa - Regular
Processo FAPESP: 06/03420-7 - Estudos sobre o mecanismo da decomposicao induzida de 1,2-dioxetanos e da reacao peroxi-oxalato; aplicacoes da quimiluminescencia do luminol.
Beneficiário:Joséf Wilhelm Baader
Linha de fomento: Auxílio à Pesquisa - Regular
Processo FAPESP: 14/22136-4 - Uso de solventes verdes e suas misturas na otimização de processos químicos
Beneficiário:Omar Abou El Seoud
Linha de fomento: Auxílio à Pesquisa - Temático