Protonation Effects on the Benzoxazine Formation Pathways and Products Distribution

Autor(es)

Ribeiro, Francisco W. M. ; Omari, Isaac ; McIndoe, J. Scott ; Correra, Thiago C.

• Tipo de documento: Artigo Científico
• Fonte: ChemPhysChem; v. 25, n. 19, p. 214-pg., 2024-07-30.

Resumo

The effect of acidic media on the formation of the 3,4-dihydro-2H-3-phenyl-1,3-benzoxazine Bz is evaluated, focusing on the differentiation of intermediates and products formed by the distinct pathways observed in the presence and absence of acid. The use of real-time mass spectrometry (PSI-ESI-MS) coupled to tandem mass spectrometry and infrared multiple photon dissociation (IRMPD) allowed the differentiation of the species observed during the synthesis of benzoxazines in these different conditions. The results suggest that formic acid promotes the formation of aniline and phenol condensation products (IC and IIC) by protecting the aniline amino group and enhancing the formaldehyde electrophilicity. The results also suggest that although the presence of acid allow a more efficient potential energy landscape to be accessed, the last cyclization step for the formation of benzoxazines cannot be mediated by the protonation route intermediate (ROP Bz). Overall, the conclusions presented here provide important information about the synthesis of benzoxazines under acidic conditions, allowing the development of optimal reaction conditions. The formation of benzoxazines was evaluated, showing that the addition of acid promotes the condensation of aniline and phenol by enhancing formaldehyde reactivity and protecting the aniline amino group from acting as a nucleophile. Although the addition of acid favors most of the reaction steps, it is suggested that the final cyclization proceeds via a neutral pathway, thus avoiding the formation of the last iminium intermediate. image (AU)

• Processo FAPESP: 19/25634-9 - Estudo de reações em tempo real e matrizes complexas por técnicas avançadas de espectrometria de massas
• Beneficiário: Thiago Carita Correra
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Regular
• Processo FAPESP: 17/18485-1 - Estudo de mecanismos de haloaminação por catalisadores metálicos e organocatalisadores
• Beneficiário: Francisco Wanderson Moreira Ribeiro
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado
• Processo FAPESP: 21/06726-0 - Investigação de intermediários reativos em processos químicos e bioquímicos complexos
• Beneficiário: Thiago Carita Correra
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Jovens Pesquisadores - Fase 2
• Processo FAPESP: 14/15962-5 - Mecanismos de reação de sistemas catalíticos assimétricos por espectrometria de massas e espectroscopia vibracional de íons na fase gasosa
• Beneficiário: Thiago Carita Correra
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Jovens Pesquisadores
• Processo FAPESP: 22/00498-8 - EMU concedido no processo 21/06726-0: sistema de mobilidade iônica acoplada à espectrometria de massas (IMS-MS)
• Beneficiário: Thiago Carita Correra
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Programa Equipamentos Multiusuários
• Processo FAPESP: 23/01180-4 - Desenvolvimentos de métodos avançados para a avaliação de isômeros por espectrometria de massas de sistemas químicos e biológicos.
• Beneficiário: Francisco Wanderson Moreira Ribeiro
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Programa Capacitação - Treinamento Técnico
• Processo FAPESP: 15/08539-1 - EMU concedido no processo 2014/15962-5: espectrômetro de massas tipo íon TRAP modificado para realização de espectroscopia vibracional no infravermelho (IRMPD)
• Beneficiário: Thiago Carita Correra
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Programa Equipamentos Multiusuários
• Processo FAPESP: 19/16026-5 - Reações de ciclização promovidas por catalisadores Pd/Cu
• Beneficiário: Francisco Wanderson Moreira Ribeiro
• Modalidade de apoio: Bolsas no Exterior - Estágio de Pesquisa - Doutorado