Trans-Influence in Dinuclear Pt(III) Complexes: Electronic Structure, σ-Donation, and Pt-Pt Spin-Spin Coupling

Autor(es)

Oliveira, Pedro P. R. ; Batista, Patrick R. ; Ducati, Lucas C. ; Autschbach, Jochen

• Tipo de documento: Artigo Científico
• Fonte: Inorganic Chemistry; v. N/A, p. 8-pg., 2025-10-17.

Resumo

This study investigates the trans influence in dinuclear platinum(III) complexes using a combined approach of ab initio molecular dynamics and natural localized molecular orbital (NLMO) analysis. Focusing on pivalamidate-bridged PtIII complexes with axial ligands of varying sigma-donation strength, it is quantified how ligand-metal interactions propagate through the Pt-Pt bond, and how they affect bond polarization, axial water coordination, and 1 J PtPt spin-spin coupling constants. NLMO analysis reveals quantitatively that strong sigma-donating ligands polarize the Pt-Pt bond, shifting the electron density toward the opposite platinum center. The polarization mechanism is identified as the primary reason for the observed reduction of 1 J PtPt, because the bond polarization diminishes the transmission of the nuclear magnetic spin-induced electron spin density through the Pt-Pt bond. Additionally, the destabilization of axial water coordination at the opposite Pt site can be rationalized through a polarization-induced PtIV- PtII-like mixed-valence character. (AU)

• Processo FAPESP: 24/00633-8 - Sondagem do Efeito Trans Cinético em Reações de Substituição por Íons Haletos em Complexos Dinucleares de Pt(III) por Meio de Simulações de Metadinâmica
• Beneficiário: Pedro Paulo Rezende Oliveira
• Modalidade de apoio: Bolsas no Exterior - Estágio de Pesquisa - Mestrado
• Processo FAPESP: 24/17236-1 - Efeito do Solvente nos Parâmetros de RMN de Complexos de Tl(III) e Pt(IV) por Dinâmica Molecular ab initio e Cálculos Relativísticos
• Beneficiário: Lucas Colucci Ducati
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Regular
• Processo FAPESP: 21/09687-5 - Avaliação de preferências conformacionais de moléculas fluoradas e estudo do caminho de transmissão do acoplamento JFH utilizando dinâmica molecular de Car-Parrinello
• Beneficiário: Patrick Rodrigues Batista
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Pós-Doutorado
• Processo FAPESP: 18/07308-4 - Efeito do solvente em cálculos de tensor blindagem e constante de acoplamento de complexos dinucleares de platina (III) via dinâmica molecular ab initio
• Beneficiário: Patrick Rodrigues Batista
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado
• Processo FAPESP: 22/12004-0 - Investigação Ab Initio do Efeito do Solvente e Diferentes Ligantes em Propriedades de RMN 195Pt em Complexos Dinucleares de Pt(III)
• Beneficiário: Pedro Paulo Rezende Oliveira
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Mestrado