Fotoquimica e dinamica de estados excitados de tetraarilboratos e complexos de tetraarilborato-piridinium.

Resumo

No relatório anterior (FAPESP proc. 2012 / 19823-4), arilboratos tetraédricos foram investigados por espectroscopia de absorção ultra-rápida, que mostrou a formação de um acoplamento À-orbital entre dois grupos aril adjacentes ao átomo de boro, pela observação direta de uma banda de absorção transiente centrado em 680 nm, com um tempo de vida de 6.7 ns em hexanol à 298 K, atribuído à transferência de carga intramolecular com movimento de torção (TICT). O estado excitado TICT não forma em compostos trigonais de boro, de acordo com os cálculos de DFT, o que demonstra falta de simetria entre orbitais no estado fundamental e excitado. Os estados excitados TICT e S1 dos compostos de boro tetraédricos e trigonais, respectivamente, passam não radiativamente aos correspondentes triplete-estados por diferentes vias. Os tripletes-estados decaem para a formação de radicais arilo e difenilboro. Na presença de metilviologênio (MV) ou outro sal de piridínio, arylborates tetraédricos formam pares complexos iônicos apresentando uma banda de transferência de carga com fotocromismo estendido para a região visível do espectro de absorção. Esta banda de transferência de carga resulta da interação de À-orbitais dos grupos arilo no composto de boro com o átomo de nitrogênio positivamente carregado. As propriedades de absorção eletrônica e de emissão de fluorescência do complexo iônico pode ser modulada por diferentes substituintes no grupo aromático dos compostos de boro tetraédrico, que levam a diferentes materiais luminescentes e / ou dispositivos foto-eletrônica. Fotoexcitação de (... MV2 + B (aril) 4-) complexo íon-par na banda de transferência de carga forma o radical MV+* e os fotoprodutos radicalares de B(Ph)4-. No entanto, os passos iniciais do mecanismo que conduz a formação de radicais ainda não foi explorado, e a t'técnica de EPR resolvida no tempo pode contribuir para uma melhor compreensão dos eventos fotoquímicos iniciais e explorar o mecanismo de reacção. O conhecimento do mecanismo é relevante para o obtenção de novos complexos com fotoquímica desejada e propriedades fotofísicas de fotopolimerização, terapia fotodinâmica e de materiais luminescentes.