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Síntese assimétrica de heterociclos via reações de nucleopaladação: Desenvolvimento, designe racional de ligantes quirais e estudos mecanísticos

Processo: 17/13306-1
Linha de fomento:Bolsas no Exterior - Pesquisa
Vigência (Início): 01 de fevereiro de 2018
Vigência (Término): 31 de janeiro de 2019
Área do conhecimento:Ciências Exatas e da Terra - Química - Química Orgânica
Pesquisador responsável:Marco Antonio Barbosa Ferreira
Beneficiário:Marco Antonio Barbosa Ferreira
Anfitrião: Matthew S Sigman
Instituição-sede: Centro de Ciências Exatas e de Tecnologia (CCET). Universidade Federal de São Carlos (UFSCAR). São Carlos , SP, Brasil
Local de pesquisa : University of Utah (U), Estados Unidos  
Assunto(s):Fisico-química orgânica   Compostos heterocíclicos

Resumo

Este projeto de pesquisas tem como objetivo principal a aplicação de reações de oxo-paladação estereosseletiva visando a síntese de heterocíclos de interesse biológico onde a formação do intermediário sigma-Pd(II) deverá ser subsequentemente utilizado em funcionalizações variadas. Para tal, duas abordagens serão aplicadas. A primeira delas tem como foco a síntese de núcleos 2-isoxazolínicos que, apesar de grande ocorrência, poucas metodologias apontam para sua síntese estereosseletiva envolvendo a ligação C-O. Sendo assim, o objetivo geral da primeira parte do trabalho será desenvolver metodologias enantiosseletivas envolvendo o intermediário sigma de Wacker, visando a síntese de núcleos 2-isoxazolínicos partir de oximas. Em uma segunda linha, tendo em vista o grande potencial de aplicação metodológica das reações de Heck, vislumbramos a aplicação em condições tandem Wacker/"Heck-type" estereosseletivas para a realização de um acoplamento formal C(sp3)-C(sp3) utilizando alkenois. Para tal, a estratégia Redox-Relay, que encontra precedentes apenas para carbonos sp2 e sp, será empregada.Para todas as reações desenvolvidas com sucesso, pretendemos estudar do ponto de vista mecanístico determinando os fatores que regem a sua estereoquímica. Empregaremos técnicas computacionais, onde cada intermediário reativo proposto e seus estados de transição serão calculados. Além disso, ferramentas de físico-química orgânica tradicionais (determinação de leis cinéticas de velocidade, KIE, etc) nos trarão evidências sobre etapas limitantes. Também empregaremos a abordagem envolvendo modelos preditivos multidimensionais desenvolvido pelo Prof. Sigman para racionalização e desenvolvimento de ligantes em catálise metálica.

Publicações científicas
(Referências obtidas automaticamente do Web of Science e do SciELO, por meio da informação sobre o financiamento pela FAPESP e o número do processo correspondente, incluída na publicação pelos autores)
SILVA, JORDAN DE JESUS; FERREIRA, MARCO A. B.; FEDOROV, ALEXEY; SIGMAN, MATTHEW S.; COPERET, CHRISTOPHE. Molecular-level insight in supported olefin metathesis catalysts by combining surface organometallic chemistry, high throughput experimentation, and data analysis. CHEMICAL SCIENCE, v. 11, n. 26, p. 6717-6723, JUL 14 2020. Citações Web of Science: 0.
FERREIRA, MARCO A. B.; SILVA, JORDAN DE JESUS; GROSSLIGHT, SAMANTHA; FEDOROV, ALEXEY; SIGMAN, MATTHEW S.; COPERET, CHRISTOPHE. Noncovalent Interactions Drive the Efficiency of Molybdenum Imido Alkylidene Catalysts for Olefin Metathesis. Journal of the American Chemical Society, v. 141, n. 27, p. 10788-10800, JUL 10 2019. Citações Web of Science: 1.

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