Diazocetonas α,β-insaturadas como reagentes multifuncionais: aplicação na síntese de alcaloides piperidínicos e pirrolidínicos

Autor(es)

Isac George Rosset

• Tipo de documento: Tese de Doutorado
• Imprenta: São Carlos.
• Instituição: Universidade de São Paulo (USP). Instituto de Química de São Carlos (IQSC/BT)
• Data de defesa: 2015-03-13

Membros da banca

Antonio Carlos Bender Burtoloso; Kleber Thiago de Oliveira; Cristiano Raminelli; Luiz Fernando da Silva Junior

• Orientador: Antonio Carlos Bender Burtoloso

Resumo

p>O primeira parte do trabalho descreve a preparação de um novo reagente de olefinação de HWE para o preparo de diazocetonas α, β-insaturadas com geometria Z e aplicação na síntese de núcleos piperidínicos funcionalizados. Através da otimização da reação de HWE empregando o benzaldeído como aldeído padrão foi possível maximizar a obtenção do isômero Z desejado (92%, Z:E 9:1). As reações-chave para a formação dos núcleos piperidínicos foram a de olefinação de HWE utilizando amino-aldeídos, obtendo-se bons rendimentos e boa seletividade, seguida de uma reação de inserção N-H catalisada por metais. A versatilidade da metodologia foi demostrada com a aplicação na síntese total de um produto natural: (±)-3,4,5-triidroxipiperidina e em estudos visando a síntese de outro produto natural, a (-)-1-deoxi-altronojirimicina. A química das diazocetonas α,β-insaturadas como intermediários avançados foi também empregada na síntese de um outro produto natural, a (±)-preussina. A rota empregada apresentou alta estereosseletividade na reação-chave (Rearranjo de Stevens) e posteriormente na redução da cetona formada com um redutor volumoso (L-selectride), obtendo um rendimento global de 40% em três etapas. Tentou-se também estender a metodologia para o preparo de diazocetonas α,β-insaturadas trissubstituídas, aplicando os reagentes de olefinação em reações com cetonas. No entanto, diversas tentativas foram feitas e não foi obtido as olefinas de interesse. (AU)

• Processo FAPESP: 10/18801-1 - SÍNTESE DIVERGENTE DE ALCALÓIDES PIRROLIDÍNICOS A PARTIR DE DIAZOCETONAS a,b-INSATURADAS COMO REAGENTES BIFUNCIONAIS. APLICAÇÃO NA SÍNTESE TOTAL DA (±)-PREUSSINA
• Beneficiário: Isac George Rosset
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado