Estudo dos mecanismos da adição oxidativa de paládio(0) em cátions arildiazônio e da oxirredução transmitida nas reações de Heck-Matsuda em éteres insaturados

Autor(es)

Henrique Esteves

• Tipo de documento: Tese de Doutorado
• Imprenta: Campinas, SP.
• Instituição: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de Química
• Data de defesa: 2021-06-28

Membros da banca

Carlos Roque Duarte Correia; Ronaldo Aloise Pilli; Paulo Cesar Muniz de Lacerda Miranda; Ataualpa Albert Carmo Braga; Giovanni Wilson Amarante

• Orientador: Carlos Roque Duarte Correia

Resumo

A etapa de adição oxidativa de paládio(0) sobre cátions arildiazônio nas reações de Heck-Matsuda é muito rápida tornando seu estudo um desafio experimental. Assim, o entendimento do seu mecanismo continua incipiente. No presente estudo computacional foram obtidos parâmetros estruturais, eletrônicos, vibracionais e energéticos de vários intermediários e estados de transição para esta transformação. Os dados permitiram propor que a adição oxidativa ocorre em duas etapas: i. Coordenação oxidativa, fornecendo um produto diazenido de paládio(II); e ii. Inserção intramolecular, fornecendo o complexo arildinitrogêniopaládio(II). A oxidação do paládio na primeira etapa é respaldada por cálculos de variação de cargas naturais e de frequências. O mecanismo para a etapa de oxirredução, observada nas mesmas reações de Heck-Matsuda, com éteres de silício e carbono insaturados, também foi explorado. A migração integral (>99%) do hidrogênio carbinólico (ou equivalente, em éteres) para a posição ? em relação à carbonila no produto, observada via estudos de marcação isotópica, confirmou que uma espécie de paládio(II) carbinólico é alcançada, independente do substrato. Esta espécie é equivalente àquela proposta para a oxidação de alquenos nas reações de Wacker. Para éteres de carbono, a formação da cetona correspondente indica que um oxônio é formado, seguido de cetalização e hidrólise, configurando uma oxidação tipo-Wacker (AU)

• Processo FAPESP: 16/18061-4 - Arilação de Heck-Matsuda de Éteres Alquenílicos e Derivados: Expansão, Estudos Mecanísticos e Aplicações Sintéticas da Estratégia de Redox-Relay
• Beneficiário: Henrique Esteves
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado