Mecanismos da Quimiluminescência Orgânicas

Resumo

Processos quimiluminescentes e bioluminescentes estão sendo amplamente utilizados em diversos ensaios analíticos e bioanalíticos, incluindo aplicações para imagens in vivo. A decomposição de peróxidos cíclicos de quatro membros, ou seja, 1,2-dioxetanos e 1,2-dioxetanonas é envolvida em muitas transformações quimiluminescentes. O mecanismo de formação de estados excitados envolve, em muito os casos, processos de transferência de elétron a partir de um ativador, que pode ocorrer de maneira intra ou intermolecular, sendo que geralmente os processos intermoleculares são de baixa eficiência, porém, os processos intramoleculares podem ser altamente eficientes. Por outro lado, a reação peroxioxalato envolve processos de transferência de elétron intermolecular, porém, possui alta eficiência de quimiluminescência. Neste projeto de pesquisa propõem-se o estudo dos mecanismos das seguintes transformações quimiluminescentes: decomposição catalisada de peróxidos cíclicos (envolvendo transferência de elétron intermolecular, ocorrendo com baixa eficiência); decomposição induzida de 1,2-dioxetanos fenóxi-substituídas (envolvendo transferência de elétron intramolecular, ocorrendo com alta eficiência); reação peroxioxalato (envolvendo transferência de elétron intermolecular, mas possui alta eficiência). Nestes sistemas será estudado o efeito do meio sobre os rendimentos quânticos de quimiexcitação. Além disso, será estudado especificamente o efeito da presença da água sobre a eficiência da reação peroxioxalato e feitos esforços para se criar sistemas peroxioxalato com reagentes de baixa toxicidade ambiental. Espera-se obter destes estudos informações sobre os fatores que determinam os rendimentos quânticos de quimiexcitação de transformações quimiluminescentes e, eventualmente, extrapolar esta informação para as transformações bioluminescentes. Com isso espera-se ser possível o desenho racional de aplicações analíticas envolvendo transformações bio e quimiluminescentes. (AU)