Absolute configuration assignment of caffeic acid ester derivatives from Tithonia diversifolia by vibrational circular dichroism: the pitfalls of deuteration

Autor(es)

Ccana-Ccapatinta, Gari V. ^[1] ; Sampaio, Bruno L. ^[1] ; dos Santos, Jr., Fernando M. ^[2] ; Batista, Jr., Joao M. ^[2] ; Da Costa, Fernando B. ^[1]

Afiliação do(s) autor(es)

^[1] Univ Sao Paulo, AsterBioChem Res Team, Lab Pharmacognosy, Sch Pharmaceut Sci Ribeirao Preto, Ave Cafe S-N, BR-14040903 Ribeirao Preto, SP - Brazil

^[2] Univ Fed Sao Carlos, Dept Chem, Rod Washington Luis Km 235, BR-13565905 Sao Carlos, SP - Brazil

• Tipo de documento: Artigo Científico
• Fonte: TETRAHEDRON-ASYMMETRY; v. 28, n. 12, p. 1823-1828, DEC 15 2017.
• Citações Web of Science: 3

Resumo

Recently, it was observed that infrared (IR) and vibrational circular dichroism (VCD) calculations including deuterated hydroxyl groups in phenolic and saccharide moieties improved significantly the agreement with experimental data obtained in methanol-d(4). In the present study, the relative and absolute configurations of three methanol-soluble caffeic acid ester derivatives 1-3, isolated from Tithonia diversifolia, were established by a combined use of experimental and calculated C-13 NMR chemical shifts, as well as electronic circular dichroism (ECD) and VCD spectroscopies. Interestingly, the attempt to reproduce the deuteration pattern arising from possible isotopic exchange in methanol-d(4) solution led to nearly mirror image calculated VCD spectra for 1 when compared to the non-deuterated molecule with the same absolute configuration. This latter fact can potentially lead to absolute configuration misassignments. A closer inspection of the vibrational chiroptical properties of 1 revealed that the deuteration status of the tertiary hydroxyl group at C-2 is critical for the correct reproduction of experimental VCD data in protic solvents. Therefore, in the case of stereochemical analysis of polar chiral natural product molecules, a combination of VCD and ECD is recommended. (C) 2017 Elsevier Ltd. All rights reserved. (AU)

• Processo FAPESP: 15/07089-2 - Espectroscopia quiróptica vibracional na caracterização estereoquímica de pequenas moléculas e macromoléculas
• Beneficiário: João Marcos Batista Junior
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Jovens Pesquisadores
• Processo FAPESP: 11/13361-6 - Avaliação da variação sazonal dos principais metabólitos secundários e da atividade anti-inflamatória de extratos de Tithonia diversifolia (Hemsl.) A. Gray (Asteraceae)
• Beneficiário: Bruno Leite Sampaio
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado
• Processo FAPESP: 14/26866-7 - Metabolômica, alvos enzimáticos e ferramentas in silico na busca por substâncias bioativas de plantas
• Beneficiário: Fernando Batista da Costa
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Regular
• Processo FAPESP: 14/25222-9 - Espectroscopia quiróptica vibracional na caracterização estereoquímica de pequenas moléculas e macromoléculas
• Beneficiário: João Marcos Batista Junior
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Jovens Pesquisadores
• Processo FAPESP: 14/16850-6 - Abordagem metabolômica e quimiométrica para o estudo da quimiotaxonômia, autenticação e controle de qualidade das espécies da subfamília Barnadesioideae (Asteraceae)
• Beneficiário: Gari Vidal Ccana Ccapatinta
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado
• Processo FAPESP: 16/23794-0 - Estereoquímica de substâncias naturais complexas por atividade óptica vibracional: acetogeninas
• Beneficiário: Fernando Martins dos Santos Junior
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Pós-Doutorado