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(Referência obtida automaticamente do Web of Science, por meio da informação sobre o financiamento pela FAPESP e o número do processo correspondente, incluída na publicação pelos autores.)

Enantioselective, Noncovalent, Substrate-Directable Heck-Matsuda and Oxidative Heck Arylations of Unactivated Five-Membered Carbocyclic Olefins

Texto completo
Autor(es):
de Oliveira, Juliana Manso [1] ; Angnes, Ricardo Almir [1] ; Khan, Ismat Ullah [2, 1] ; Polo, Ellen Christine [1] ; Heerdt, Gabriel [1] ; Servilha, Bruno M. [3] ; Menezes da Silva, Vitor H. [1] ; Braga, Ataualpa A. C. [3] ; Duarte Correia, Carlos Roque [1]
Número total de Autores: 9
Afiliação do(s) autor(es):
[1] Univ Estadual Campinas, Dept Organ Chem, Chem Inst, CP 6154, BR-13083970 Campinas, SP - Brazil
[2] Quaid I Azam Univ, Dept Chem, Islamabad 45320 - Pakistan
[3] Univ Sao Paulo, Dept Fundamental Chem, Ave Lineu Prestes 748, Bl 05 Sup Sl 0552, Sao Paulo, SP - Brazil
Número total de Afiliações: 3
Tipo de documento: Artigo Científico
Fonte: CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL; v. 24, n. 45, p. 11738-11747, AUG 9 2018.
Citações Web of Science: 3
Resumo

Highly diastereo- and enantioselective, noncovalent, substrate-directable Heck desymmetrizations of cyclopentenyl olefins containing hydroxymethyl and carboxylate functional groups are presented. These conformationally unbiased cyclic olefins underwent effective arylations in yields of up to 97 %, diastereoselectivity up to >20:1, and enantiomeric excesses of up to 99%. Noncovalent directing effects were shown to be prevalent in both Heck-Matsuda and oxidative Heck reactions, allowing the preferential formation of cis-substituted aryl cyclopentenes containing two stereocenters, including quaternary stereocenters. These results further validate the internal out-of-coordination-sphere iondipole interaction concept directing the reaction diastereo-selectivity to the cis-Heck product. This approach is complementary to existing methods using bis-phosphine monoxide ligands to give the opposite trans-diastereoisomer. The applicability of the method is showcased by the straightforward synthesis of a potent phosphodiesterase 4 inhibitor in a diastereo-and enantioselective manner. The reaction is operationally simple and has broad scope with regard to the nature of the arenediazonium salt and boronic acid employed. The mechanism and origin of stereoselectivity were investigated with control experiments and DFT calculations that fully supported the stabilizing internal out-of-coordination-sphere ion-dipole interaction between the resident functional group and cationic palladium. (AU)

Processo FAPESP: 16/04963-6 - Dinâmica molecular de hidrólise enzimática de celulose e simulações de QM/MM de reações químicas em sistemas biomoleculares
Beneficiário:Gabriel Heerdt
Linha de fomento: Bolsas no Brasil - Pós-Doutorado
Processo FAPESP: 13/07600-3 - CIBFar - Centro de Inovação em Biodiversidade e Fármacos
Beneficiário:Glaucius Oliva
Linha de fomento: Auxílio à Pesquisa - Centros de Pesquisa, Inovação e Difusão - CEPIDs
Processo FAPESP: 13/00544-0 - Reações de Heck orientadas pelo substrato com sais de arenodiazônio e desenvolvimento da versão enantiosseletiva da reação de Heck-Matsuda
Beneficiário:Juliana Manso de Oliveira Silva
Linha de fomento: Bolsas no Brasil - Pós-Doutorado
Processo FAPESP: 14/25770-6 - Novas fronteiras em reações de acoplamento cruzado mediadas por paládio: associando catálise enantiosseletiva, ativações C-H, novos materiais e reações em fluxo visando alta eficiência e sustentabilidade em processos sintéticos
Beneficiário:Carlos Roque Duarte Correia
Linha de fomento: Auxílio à Pesquisa - Temático
Processo FAPESP: 17/18207-1 - Avaliação de novos catalisadores quirais de paládio e aplicação no desenvolvimento da reação de Heck-Matsuda enantiosseletiva em novos modelos olefínicos: estudos computacionais
Beneficiário:Vitor Hugo Menezes da Silva
Linha de fomento: Bolsas no Brasil - Pós-Doutorado
Processo FAPESP: 13/25849-9 - Aplicação da reação de Heck-Matsuda enantiosseletiva em dessimetrizações regiosseletivas orientada pelo substrado
Beneficiário:Ricardo Almir Angnes
Linha de fomento: Bolsas no Brasil - Doutorado
Processo FAPESP: 15/01491-3 - Estudo teórico das reações de acoplamento-cruzado: catálise homogênea e heterogênea
Beneficiário:Ataualpa Albert Carmo Braga
Linha de fomento: Auxílio à Pesquisa - Regular