Characterization of aporphine alkaloids by electrospray ionization tandem mass spectrometry and density functional theory calculations

Autor(es)

Neto, Fausto Carnevale ; Andreo, Marcio Adriano ; Raftery, Daniel ; Callegari Lopes, Joao Luis ; Lopes, Norberto Peporine ; Castro-Gamboa, Ian ; de Noronha Sales Maia, Beatriz Helena Lameiro ; Costa, Emmanoel Vilaca ; Vessecchi, Ricardo

• Tipo de documento: Artigo Científico
• Fonte: RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY; v. 34, p. 11-pg., 2019-10-29.

Resumo

Rationale Aporphine alkaloids represent a large group of isoquinoline natural products with important roles in biological and biomedical areas. Their characterization by electrospray ionization tandem mass spectrometry (ESI-MS/MS) can contribute to their rapid identification in complex biological matrices. Methods We report the fragmentation of protonated 7,7-dimethylaporphine alkaloids by ESI-MS/MS, and the putative annotation of aporphine alkaloids in plant extracts. We used low- and high-resolution MS/MS analyses to rationalize the fragmentation pathways, and employed the B3LYP/6-31 + G(d,p) density functional theory (DFT) model to provide thermochemical parameters and to obtain the reactive sites. Results DFT calculations of a set of 7,7-dimethylaporphine alkaloids suggested the heterocyclic amino group as the most basic site due to the proton affinity of the nitrogen atom. Collision-induced dissociation experiments promoted (OCH3)-O-center dot elimination instead of the expected neutral loss of the heterocyclic amino group, pointing to the [M - 15 + H](center dot+) ion as the diagnostic fragment for 7,7-dimethylaporphine alkaloids. The analysis of plant extracts led to the annotation of 25 aporphine alkaloids. Their fragmentation initiated with the loss of the amino group followed by formation of a cyclic carbocation. Further reactions derived from consecutive charge-remote and/or charge-induced fragmentations of the substituents attached to the aromatic system. The mechanisms were re-examined based on plausible gas-phase ion chemistry reactions. Conclusions Taken together, the diagnostic product ions and the series of radical and neutral eliminations provided information about the location of methylenedioxy, aromatic methoxy, and vicinal methoxy and hydroxy groups in aporphine alkaloids, assisting their characterization via MS/MS. (AU)

• Processo FAPESP: 09/08281-3 - Reatividade em fase gasosa do lapachol e derivados quinonóides ionizados por electrospray: Sinergismo entre termoquímica computacional e métodos experimentais
• Beneficiário: Ricardo Vessecchi Lourenço
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Pós-Doutorado
• Processo FAPESP: 14/50265-3 - Metabolismo e distribuição de xenobióticos naturais e sintéticos: da compreensão dos processos reacionais à geração de imagens teciduais
• Beneficiário: Norberto Peporine Lopes
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Programa BIOTA - Temático
• Processo FAPESP: 14/12343-2 - Desenvolvimento metodológico e estudos de prospecção de recursos biológicos marinhos com potencial citotóxico sob a óptica da biologia de sistemas
• Beneficiário: Fausto Carnevale Neto
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Pós-Doutorado
• Processo FAPESP: 14/23604-1 - Química computacional: uma ferramenta para estudos envolvendo espectrometria de massas, reatividade e mecanismos de reação/fragmentação de compostos orgânicos
• Beneficiário: Ricardo Vessecchi Lourenço
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Regular
• Processo FAPESP: 10/07564-9 - Estudo de espécies de Chrysobalanaceae com ação citotóxica: Análise metabolômica visando o entendimento de associações sinérgicas e da complexidade micromolecular
• Beneficiário: Fausto Carnevale Neto
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado
• Processo FAPESP: 03/02176-7 - Conservação e uso sustentável da diversidade do Cerrado e da Mata Atlântica: diversidade química e prospecção de medicamentos potenciais - fase II
• Beneficiário: Vanderlan da Silva Bolzani
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Programa BIOTA - Temático
• Processo FAPESP: 10/52327-5 - Prospecção de moléculas bioativas e estudo de variabilidade infra-específica em plantas e microorganismos endófitos do cerrado e caatinga: contribuição para o conhecimento e uso sustentável da biodiversidade brasileira
• Beneficiário: Vanderlan da Silva Bolzani
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Programa BIOTA - Regular