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Desenvolvimento e aplicação de técnicas de RMN para analisar misturas complexas

Processo: 14/12776-6
Linha de fomento:Bolsas no Brasil - Doutorado
Vigência (Início): 01 de setembro de 2014
Vigência (Término): 31 de janeiro de 2019
Área do conhecimento:Ciências Exatas e da Terra - Química - Química Orgânica
Convênio/Acordo: Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
Pesquisador responsável:Roberto Rittner Neto
Beneficiário:Thaís Mendonça Barbosa
Instituição-sede: Instituto de Química (IQ). Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Campinas , SP, Brasil
Bolsa(s) vinculada(s):15/19229-3 - Análise dos dados de RMN de DOSY multivariados aplicados no monitoramento de reações químicas, BE.EP.DR
Assunto(s):Ressonância magnética nuclear

Resumo

RMN é uma técnica poderosa para elucidação de estruturas químicas; entretanto ela não é muito utilizada quando trata-se de misturas complexas, já que torna-se difícil distinguir sinais sobrepostos e correlacionar os mesmos com cada espécie química em análise. Em espectroscopia de RMN um dos métodos mais empregados para a análise de misturas complexas são as medidas do coeficiente de difusão através dos experimentos DOSY. Esse método é baseado na diferença do coeficiente de difusão de cada espécie e normalmente um espectro em 2D é utilizado para dispersar os sinais na dimensão da difusão. Na situação mais difícil que pode ser encontrada, quando os compostos apresentam o mesmo coeficiente de difusão, que é sempre o caso para misturas isoméricas, o uso de co-soluto (uma matriz), tal como uma micela formada por surfactantes, pode permitir que essas espécies sejam distinguidas em virtude dos diferentes graus de interação com a matriz, alterando o coeficiente de difusão aparente, em um experimento denominado MAD. A melhor resolução na dimensão da difusão depende dos sinais estarem bem resolvidos na dimensão espectral, a qual está diretamente relacionada com a intensidade do campo magnético. Um equipamento de alto campo é muito dispendioso, e até mesmo o equipamento de campo mais alto disponível atualmente (1 GHz para a frequência do 1H) apresenta uma sobreposição de sinais considerável em espectros de misturas e moléculas complexas. O problema central para a sobreposição de sinais é a multiplicidade causada pelo acoplamento escalar homonuclear (J). Espectros de 1H com desacoplamento homonuclear ("pure shift") são tidos como o estado da arte em RMN, e são ideais para medidas de difusão (DOSY) e análise de misturas complexas, que permitem a supressão da multiplicidade e normalmente leva a um ganho de uma ordem de magnitude na resolução espectral. O processamento padrão para o experimento de difusão em RMN é mais eficiente quando os sinais estão bem resolvidos, e não é tão eficaz quando os sinais estão sobrepostos. Neste caso métodos mais avançados de processamento podem ser muito valiosos. A maior vantagem do processamento multivariado é que todo o conjunto de dados é utilizado, permitindo que informações de sinais não sobrepostos guiem a separação de sinais sobrepostos. Os desenvolvimentos recentes utilizando algoritmos OUTSCORE e ICA tem melhorado a resolução na dimensão da difusão por uma ordem de magnitude, o que se aproxima da resolução obtida para sinais bem resolvidos. A maior vantagem do experimento de difusão em comparação com a alternativa de separação física (ex.: LC-NMR) é que permite uma "cromatografia" não-invasiva para obter um espectro limpo para cada componente da mistura. Este projeto vai utilizar, avaliar e desenvolver experimentos de RMN baseados na metodologia "pure shift" e DOSY envolvendo alguns núcleos (ex.: 1H, 13C, 15N e 19F) em experimentos homo e heteronuclear para elucidar os produtos de degradação de fármacos comerciais obtidos durante os testes de stress ácido/básico sem uma separação prévia dos mesmos. (AU)

Publicações científicas (6)
(Referências obtidas automaticamente do Web of Science e do SciELO, por meio da informação sobre o financiamento pela FAPESP e o número do processo correspondente, incluída na publicação pelos autores)
BARBOSA, THAIS M.; CASTANAR, LAURA; MOUTZOURI, PINELOPI; NILSSON, MATHIAS; MORRIS, GARETH A.; RITTNER, ROBERTO; TORMENA, CLAUDIO F. Improving the Sensitivity of FESTA Methods for the Analysis of Fluorinated Mixtures. Analytical Chemistry, v. 92, n. 2, p. 2224-2228, JAN 21 2020. Citações Web of Science: 0.
BARBOSA, THAIS M.; VIESSER, RENAN V.; MARTINS, LUCAS G.; RITTNER, ROBERTO; TORMENA, CLAUDIO F. The Antagonist Effect of Nitrogen Lone Pair: (3)J(HF) versus (5)J(HF). ChemPhysChem, v. 19, n. 11, p. 1358-1362, JUN 5 2018. Citações Web of Science: 1.
CASTANAR, LAURA; MOUTZOURI, PINELOPI; BARBOSA, THAIS M.; TORMENA, CLAUDIO F.; RITTNER, ROBERTO; PHILLIPS, ANDREW R.; COOMBES, STEVEN R.; NILSSON, MATHIAS; MORRIS, GARETH A. FESTA: An Efficient Nuclear Magnetic Resonance Approach for the Structural Analysis of Mixtures Containing Fluorinated Species. Analytical Chemistry, v. 90, n. 8, p. 5445-5450, APR 17 2018. Citações Web of Science: 2.
BARBOSA, T. M.; MORRIS, G. A.; NILSSON, M.; RITTNER, R.; TORMENA, C. F. H-1 and F-19 NMR in drug stress testing: the case of voriconazole. RSC ADVANCES, v. 7, n. 54, p. 34000-34004, 2017. Citações Web of Science: 2.
BARBOSA, T. M.; RITTNER, R.; TORMENA, C. F.; MORRIS, G. A.; NILSSON, M. Convection in liquid-state NMR: expect the unexpected. RSC ADVANCES, v. 6, n. 97, p. 95173-95176, 2016. Citações Web of Science: 16.
BARBOSA, THAIS M.; VIESSER, RENAN V.; ABRAHAM, RAYMOND J.; RITTNER, ROBERTO; TORMENA, CLAUDIO F. Experimental and theoretical evaluation of trans-3-halo-2-hydroxy-tetrahydropyran conformational preferences. Beyond anomeric interaction. RSC ADVANCES, v. 5, n. 45, p. 35412-35420, 2015. Citações Web of Science: 6.

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