Aplicação da reação de arilação de Heck-Matsuda empregando sais de arenodiazônio no desenvolvimento de novas metodologias sintéticas: preparação de ésteres aromáticos, nova versão do acoplamento de Negishi e arilação de enecarbamatos exocíclicos

• Processo: 09/03440-6
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Pós-Doutorado
• Data de Início da vigência: 01 de agosto de 2009
• Data de Término da vigência: 31 de julho de 2011
• Área de conhecimento: Ciências Exatas e da Terra - Química - Química Orgânica
• Pesquisador responsável: Carlos Roque Duarte Correia
• Beneficiário: Rodrigo da Silva Ribeiro
• Instituição Sede: Instituto de Química (IQ). Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Campinas , SP, Brasil
• Assunto(s): Reação de Heck-Matsuda
• Palavra(s)-Chave do Pesquisador: acoplamentos cruzados | Arilação de Heck | enecarbamatos | paládio | sais de arenodiazônio | Síntese Orgânica | síntese orgânicas

Resumo

No subprojeto 1 o objetivo será solucionar o problema encontrado na literatura quanto ao uso do Pd para a catálise do acoplamento carbonilativo de sais de arenodiazônio, com monóxido de carbono em presença de alcoóis,para a obtenção de ésteres aromáticos. Resultados ainda preliminares no grupo do prof. Carlos Roque tem mostrado que a manipulação de certos parâmetros, como a polaridade do solvente, torna bastante eficaz o processo de carbonilação de sais de arenodiazônio empregando-se Pd(0) como catalisador, além disso, relatos obtidos da literatura mostram que o uso de sais de arenodiazônio deficientes em elétrons favorece diversos tipos de acoplamentos carbonilativos. Dentro deste subprojeto também investigaremos processos de ciclização de sais de arenodiazônio através de sua carbonilação seguida de um acoplamento cruzado intramolecular que levaria à obtenção de diversas classes de compostos, como lactonas, por exemplo. No subprojeto 2 o trabalho estará direcionado ao estudo inédito do comportamento de enecarbamatos exocíclicos frente a arilação de Heck-Matsuda, com o emprego de Pd, visto que as reações de arilação de enecarbamatos endocíclicos já são bem conhecidas no grupo. Nesta etapa será investigada a regiosseletividade da reação e os efeitos eletrônicos e/ou estéricos envolvidos neste processo, sendo utilizados como modelo enecarbamatos de 5 e 6 membros. Tais experimentos empregarão condições similares àquelas utilizadas na arilação de enecarbamatos endocíclicos. Durante o processo existe a possibilidade da isomerização da forma exocíclica para a endocíclica. Neste subprojeto as atividades seguintes estarão relacionadas ao efeito observado durante o acoplamento de Heck-Matsuda. Caso seja favorecido o efeito eletrônico, buscaremos realizar um acoplamento carbonilativo utilizando CO sobre o produto, com posterior emprego de um nucleófilo para a síntese de compostos carbonilados. Prevalecendo o efeito estérico espera-se a formação de um intermediário que provavelmente sofrerá uma ²-eliminação para formação dos enecarbamatos endocíclicos ou exocíclicos, os quais poderiam ser usados para a obtenção de importantes intermediários sintéticos. No subprojeto 3 estaremos visando o desenvolvimento de condições que permitam a substituição dos haletos e triflatos de arila por sais de arenodiazônio no acoplamento de Negishi, não havendo relato de tais condições na literatura. A suposição de que será possível realizar um acoplamento de Negishi modificado com uso de sais de arenodiazônio tem origem na baixa basicidade desses organometálicos e na análise feita sobre o mecanismo da reação tradicional sob a catálise de paládio. A viabilidade deste processo será testada através de experimentos envolvendo organozincos derivados tanto de alquenos quanto de arenos, em combinação com sais de arenodiazônio ricos e deficientes em elétrons. (AU)