Novas metodologias em síntese orgânica empregando o rearranjo de Wolff em diazocetonas insaturadas

Autor(es)

Barbara Bernardim de Souza

• Tipo de documento: Tese de Doutorado
• Imprenta: São Carlos.
• Instituição: Universidade de São Paulo (USP). Instituto de Química de São Carlos (IQSC/BT)
• Data de defesa: 2017-03-09

Membros da banca

Antonio Carlos Bender Burtoloso; Timothy John Brocksom; Carlos Roque Duarte Correia; Kleber Thiago de Oliveira

• Orientador: Antonio Carlos Bender Burtoloso

Resumo

Entre os diferentes tipos de substratos diazocarbonílicos encontrados na literatura, as diazocetonas α,β-insaturadas têm mostrado promissoras aplicações como intermediários multifuncionais. Este trabalho de tese foi dividido em três capítulos e visou expandir as aplicações das diazocetonas α,β-insaturadas em química e bioquímica. No primeiro capítulo, as diazocetonas foram apresentadas como plataformas para a síntese direta de amidas e ésteres β,γ-insaturados via Rearranjo de Wolff. Quando diazocetonas derivadas de amino-aldeídos foram utilizadas, isósteros peptídicos foram obtidos como demonstrado na síntese rápida e eficiente do nitróxido JP4-039. No mesmo capítulo, um estudo aprofundado comprovando a eficiência de diferentes lâmpadas comerciais (CFL e LED) para promover o Rearranjo de Wolff é apresentado, representando uma alternativa sustentável. O segundo capítulo é voltado a expansão da química das diazocetonas insaturadas para o estudo de reações de cicloadição [2+2] e [4+2]. Foi demonstrado o preparo dos ésteres precursores para reações de cicloadições via rearranjo de Wolff na presença de álcoois alílicos e as tentativas que culimaram na síntese de um cicloaduto de Diels-Alder. O capítulo 3 foi dedicado ao emprego das diazocetonas α,β-insaturadas para a modificação química específica de proteínas. As diazocetonas foram aplicadas com sucesso para este fim, assim como inspiraram o desenvolvimento de um novo método promissor de bioconjugacão seletiva para cisteínas. (AU)

• Processo FAPESP: 12/22274-2 - Estudo do Rearranjo de Wolff fotoquímico a partir de diazocetonas a,b-insaturadas. Aplicação na síntese divergente de heterociclos de nitrogênio e oxigênio
• Beneficiário: Barbara Bernardim de Souza
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado