Arilação de Heck-Matsuda em olefinas trissubstituídas: estudo metodológico e aplicação na síntese do meso-hexestrol

Autor(es)

Carlise Frota

• Tipo de documento: Tese de Doutorado
• Imprenta: Campinas, SP.
• Instituição: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de Química
• Data de defesa: 2018-03-14

Membros da banca

Carlos Roque Duarte Correia; Mauricio Moraes Victor; Kleber Thiago de Oliveira; Anita Jocelyne Marsaioli; Cátia Ornelas

• Orientador: Carlos Roque Duarte Correia

Resumo

O presente trabalho teve como objetivo geral o estudo metodológico da reação de Heck-Matsuda em olefinas trissubstituídas assim como sua aplicação sintética. No primeiro capítulo foram desenvolvidas novas reações de arilação de Heck-Matsuda, catalisadas por paládio, empregando alquenóis alílicos trissubstituídos com hidroxilas livres e protegidas com grupos de silício. A metodologia desenvolvida utilizou condições brandas e forneceu as metil cetonas 'alfa',ß-dissubstituídas com rendimentos de moderados a ótimos. A reação se mostrou altamente regiosseletiva, proporcionando apenas um produto de arilação, e altamente diastereosseletiva, formando apenas o isômero anti. A nova reação de arilação redox-relay em éteres de silício demonstrou que a presença da hidroxila não é uma condição única para esse processo ocorrer. Além disso, o potencial sintético do método foi demonstrado com a síntese total do meso-hexestrol em 4 etapas com bom rendimento. No segundo capítulo, esforços foram somados para o desenvolvimento de uma metodologia para reação de Heck-Matsuda enantiosseletiva empregando olefinas trissubstituídas. A partir dos resultados obtidos foi esquematizado a síntese de 7 novos ligantes bidentados N',N' com o grupo fenil na porção quiral. Comparativamente com os ligantes utilizados inicialmente no trabalho, somente um dos ligantes sintetizados forneceu, de forma mais satisfatória, a indução de quiralidade no sistema. As metil cetonas 'alfa'ß-dissubstituídas foram obtidas com rendimentos de bons a moderados e razões enantioméricas moderadas (AU)

• Processo FAPESP: 13/10639-9 - Estudo da reação de Heck-Matsuda enantiosseletiva intermolecular em olefinas acíclicas complexas e suas aplicações sintéticas
• Beneficiário: Carlise Frota
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado