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Pentacloreto de nióbio como ácido de Lewis em síntese orgânica

Texto completo
Autor(es):
Lacerda Júnior, Valdemar
Número total de Autores: 1
Tipo de documento: Tese de Doutorado
Imprenta: Ribeirão Preto. [2004]. 286 f., gráficos, ilustrações, tabelas.
Instituição: Universidade de São Paulo (USP). Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto
Data de defesa:
Membros da banca:
Constantino, Mauricio Gomes; Andrade, Carlos Kleber Zago de; Federman Neto, Alberto; Moran, Paulo José Samenho; Silva Junior, Luiz Fernando da
Orientador: Constantino, Mauricio Gomes
Área do conhecimento: Ciências Exatas e da Terra - Química
Indexada em: Banco de Dados Bibliográficos da USP-DEDALUS; Biblioteca Digital de Teses e Dissertações - USP
Localização: Universidade de São Paulo. Biblioteca Central do Campus de Ribeirão Preto; FFCLRP/Lacerda Júnior, Valdemar
Resumo

O objetivo deste trabalho foi investigar o uso de NbCl5 como ácido de Lewis em síntese orgânica (reações de abertura de epóxidos, reações de Diels-Alder e substituição eletrofílica de ciclo-enonas no anel furano e em reações de formação de beta-cloro-enonas e beta-etóxi-enonas a partir de beta-dicetonas e seus derivados acetilados. O comportamento de vários epóxidos quando tratados com NbCl5 foi estudado. Em geral verificou-se que os epóxidos estudados reagem rapidamente com NbCl5, levando geralmente à formação de mais de um produto (cloridrinas, 1,2-dióis, produtos contendo resíduos de solvente, como também produtos de rearranjo foram obtidos). Foi realizado um estudo detalhado verificando o efeito da temperatura (t.a., 0ºC ou -78ºC) e da concentração molar de NbCl5 nessas reações, com relação ao tempo e rendimento das reações, e à composição dos produtos. Reações entre diferentes ciclo-enonas (dienófilos de baixa reatividade) com ciclopentadieno e furanos (dienos) foram realizadas na presença de NbCl5. As reações mostraram que o NbCl5 é um bom ácido de Lewis para ativar reações de Diels-Alder ou substituição eletrofílica do hidrogênio pela ciclo-enona no anel furano. O produto de Diels-Alder foi obtido apenas na reação entre a ciclo-hexenona e o dieno mais reativo (ciclopentadieno). Dienos menos reativos, furano e 2-metil-furano levaram à formação de produtos de substituição eletrofílica do hidrogênio pela ciclo-enona no anel furano. beta-Dicetonas e seus derivados acetilados foram convenientemente transformados em beta-cloro-enonas e beta-etóxi-enonas pelo tratamento com NbCl5, em uma única etapa e em bons rendimentos. Observamos que quando as reações são realizadas em Et2O ou CH2Cl2 como solventes, apenas beta-cloro-enonas são formadas. Contudo, usando EtOAc como solvente, os resultados dependem da estrutura do substrato: substratos alfa-metilados formam exclusivamente beta-cloro-enonas (como nos outros solventes), enquanto os outros substratos levam à formação de beta-etóxi-enonas ou de misturas de beta-cloro-enonas e beta-etóxi-enonas. (AU)

Processo FAPESP: 00/00715-0 - Cloretos de nióbio como ácidos de Lewis em síntese orgânica
Beneficiário:Valdemar Lacerda Júnior
Linha de fomento: Bolsas no Brasil - Doutorado