Utilização de adutos de Baylis-Hillman em reações catalisadas por paladio: estudos mecanisticos sobre a reação de Baylis-Hillman empregando ESI-MS (/MS)

Autor(es)

Cesar Henrique Pavam

• Tipo de documento: Dissertação de Mestrado
• Imprenta: Campinas, SP.
• Instituição: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de Química
• Data de defesa: 2005-01-03

Membros da banca

Fernando Antonio Santos Coelho; Simon John Garden; Carlos Roque Duarte Correia

• Orientador: Fernando Antonio Santos Coelho

Resumo

O presente trabalho pode ser dividido em duas partes, ambas abordando a química de adutos de Baylis-Hillman. A primeira parte trata da reatividade destas moléculas frente a complexos de paládio em condições catalíticas de reação. Assim, empregamos adutos de Baylis-Hillman aromáticos halogenados na posição orto como substratos em reações de Heck intramoleculares, em condições reacionais diversas, visando a construção de esqueletos indânicos. Contudo, não obtivemos os produtos esperados na maioria das condições estudadas. Muito provavelmente, o modelo de ciclização 5-endo-trig, cineticamente desfavorecido, tenha inviabilizado nossa abordagem. Em continuação a este trabalho, empregamos estes mesmos substratos em reações de cic!ocarbonilação catalisadas por complexos do tipo Pd-tri-terc-butilfosfina em meio básico, visando a síntese de lactonas enólicas densamente funcionalizadas. Com esta abordagem, obtivemos diversos ftalidos (de naturezas estéreas e eletrônicas variadas), uma cicloexanona, um álcool alílico e uma b-espiro-Iactona em rendimentos de bons a excelentes. Estas reações procedem segundo transformações seqüenciais distintas catalisadas por paládio (ciclocarbonilação/isomerização no caso dos ftalidos e dupla ciclocarbonilação quimiosseletiva no caso da b-espiro-Iactona). No que se refere à preparação dos ftalidos, o modelo de ciclização observado foi o 5-exo-trig, explicando assim a dicotomia na reatividade observada entre os complexos aril-paládio e acil-paládio derivados de adutos de Baylis-Hillman. A segunda parte da presente Dissertação de Mestrado trata do estudo mecanístico da reação de Baylis-Hillman empregando espectrometria de massas com ionização por eletrospray (ESI-MS) e ESI-MS/MS (MS tandem). Esta técnica nos permitiu comprovar pela primeira vez o mecanismo desta reação, com a detecção e caracterização estrutural de todos os intermediários zwitteriônicos transientes do ciclo catalítico da reação de Baylis-Hillman, em suas formas protonadas em solução metanólica. (AU)

• Processo FAPESP: 02/10872-0 - Utilizacao de adutos baylis-hillman em reacoes de heck intramoleculares. sintese de compostos carbociclicos e heterociclicos.
• Beneficiário: Cesar Henrique Pavam
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Mestrado