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(Referência obtida automaticamente do Web of Science, por meio da informação sobre o financiamento pela FAPESP e o número do processo correspondente, incluída na publicação pelos autores.)

Intermolecular Noncovalent Hydroxy-Directed Enantioselective Heck Desymmetrization of Cyclopentenol: Computationally Driven Synthesis of Highly Functionalized cis-4-Arylcyclopentenol Scaffolds

Texto completo
Autor(es):
Silva, Juliana de Oliveira [1] ; Angnes, Ricardo A. [1] ; Menezes da Silva, Vitor H. [2] ; Servilha, Bruno M. [2] ; Adeel, Muhammad [3] ; Braga, Ataualpa A. C. [2] ; Aponick, Aaron [4] ; Correia, Carlos Roque D. [1]
Número total de Autores: 8
Afiliação do(s) autor(es):
[1] Univ Estadual Campinas, Dept Quim Organ, BR-13083970 Campinas, SP - Brazil
[2] Univ Sao Paulo, Dept Quim Fundamental, Ave Lineu Prestes 748, Bl 05 Sup S1, 0552, Sao Paulo, SP - Brazil
[3] Gomal Univ, Dept Chem, Dera Ismail Khan 29050 - Pakistan
[4] Univ Florida, Dept Chem, Ctr Heterocycl Cpds, Gainesville, FL 32611 - USA
Número total de Afiliações: 4
Tipo de documento: Artigo Científico
Fonte: Journal of Organic Chemistry; v. 81, n. 5, p. 2010-2018, MAR 4 2016.
Citações Web of Science: 24
Resumo

New computationally driven protocols for the Heck desymmetrization of 3-cydopenten-1-ol with aryldiazonium tetrafluoroborates were developed. These new conditions furnished remarkable product selectivity originating from a resident hydroxyl group and the critical choice of the reaction solvent. Mechanistic insights gleaned from theoretical calculations of the putative transition states predicted toluene as an adequate solvent choice to attain high enantioselectivity by strengthening the noncovalent interaction of the substrate hydroxyl group and the chiral cationic palladium catalyst. Laboratory experiments validated the theoretical predictions, and by employing 2% MeOH/toluene as solvent, the Heck-Matsuda reaction provided exclusively the cis-4-arylcyclopentenols 3a-1 in good to excellent yields in enantiomeric excesses up to 99%. The performance of the new PyOx ligand (S)-4-tert-butyl-2-(3,5-dichloropyridin-2-yl)-4,5-dihydrooxazole was also successfully evaluated in the Heck-Matsuda desymmetrization of 3-cyclopenten-1-ol. The synthetic potential of these highly functionalized cis-4-arylcyclopentenols is illustrated by a gold-catalyzed synthesis of cyclopenta{[}b]benzofuran skeletons. (AU)

Processo FAPESP: 13/07600-3 - CIBFar - Centro de Inovação em Biodiversidade e Fármacos
Beneficiário:Glaucius Oliva
Linha de fomento: Auxílio à Pesquisa - Centros de Pesquisa, Inovação e Difusão - CEPIDs
Processo FAPESP: 13/00544-0 - Reações de Heck orientadas pelo substrato com sais de arenodiazônio e desenvolvimento da versão enantiosseletiva da reação de Heck-Matsuda
Beneficiário:Juliana Manso de Oliveira Silva
Linha de fomento: Bolsas no Brasil - Pós-Doutorado
Processo FAPESP: 13/04813-6 - Estudos mecanísticos da reação de Heck-Matsuda: uma investigação teórica
Beneficiário:Vitor Hugo Menezes da Silva
Linha de fomento: Bolsas no Brasil - Doutorado
Processo FAPESP: 11/23832-6 - Novos estudos metodológicos e mecanísticos das reações de arilação de Heck empregando sais de arenodiazônio e aplicações sintéticas
Beneficiário:Carlos Roque Duarte Correia
Linha de fomento: Auxílio à Pesquisa - Regular
Processo FAPESP: 15/01491-3 - Estudo teórico das reações de acoplamento-cruzado: catálise homogênea e heterogênea
Beneficiário:Ataualpa Albert Carmo Braga
Linha de fomento: Auxílio à Pesquisa - Regular