The halogen effect on the C-13 NMR chemical shift in substituted benzenes

Autor(es)

Viesser, Renan V. ^[1] ; Ducati, Lucas C. ^[2] ; Tormena, Claudio F. ^[1] ; Autschbach, Jochen ^[3]

Afiliação do(s) autor(es)

^[1] Univ Campinas UNICAMP, Inst Chem, POB 6154, BR-13081970 Campinas, SP - Brazil

^[2] Univ Sao Paulo, Inst Chem, Dept Fundamental Chem, Av Prof Lineu Prestes 748, BR-05508000 Sao Paulo, SP - Brazil

^[3] Univ Buffalo State Univ New York, Dept Chem, Buffalo, NY 14260 - USA

• Tipo de documento: Artigo Científico
• Fonte: Physical Chemistry Chemical Physics; v. 20, n. 16, p. 11247-11259, APR 28 2018.
• Citações Web of Science: 9

Resumo

Recent research {[}Chem. Sci., 2017, 8, 6570-6576] showed for R-substituted benzenes with R = NH2, NO2 that the substitution effects on the C-13 NMR chemical shifts are correlated with changes in the sigma-bonding framework and do not follow directly the electron-donating or -withdrawing effects on the pi orbitals. In the present work we extend the study to halogen ( X = F, Cl, Br or I) substituted R-benzenes. The effect of X and R groups on C-13 NMR chemical shifts in X-R-benzenes are investigated by density functional calculations and localized molecular orbital analyses. Deshielding effects caused by the X atom on the directly bonded carbon nucleus are observed for F and Cl derivatives due to a paramagnetic coupling between occupied p orbitals and unoccupied sigma{*}(C-X) antibonding orbitals. The SO coupling plays an important role in the carbon magnetic shielding of Br and I derivatives, as is well known, and the nature of X also modulates the C-13 paramagnetic shielding contributions. Overall, the X and R substituent effects are approximately additive. (AU)

• Processo FAPESP: 11/17357-3 - Estrutura eletrônica molecular e sua relação com os parâmetros de RMN e a estabilidade conformacional
• Beneficiário: Claudio Francisco Tormena
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Regular
• Processo FAPESP: 14/21930-9 - Estudo do efeito do solvente na constante de acoplamento 1JPt-Tl em complexos de metais pesados por dinâmica molecular ab initio
• Beneficiário: Lucas Colucci Ducati
• Modalidade de apoio: Bolsas no Exterior - Pesquisa
• Processo FAPESP: 12/12414-1 - Estrutura eletrônica molecular e sua relação com o efeito do átomo pesado em RMN de 13C
• Beneficiário: Renan Vidal Viesser
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado
• Processo FAPESP: 17/20890-1 - Avaliação dos mecanismos de blindagem e de transmissão dos acoplamentos em RMN de 1H, 13C e 19F
• Beneficiário: Renan Vidal Viesser
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Pós-Doutorado
• Processo FAPESP: 15/20106-3 - Efeitos de grupos doadores e retiradores de elétrons no tensor blindagem de 13C em derivados de halo-benzenos
• Beneficiário: Renan Vidal Viesser
• Modalidade de apoio: Bolsas no Exterior - Estágio de Pesquisa - Doutorado
• Processo FAPESP: 15/08541-6 - Ressonância magnética nuclear: além da determinação estrutural
• Beneficiário: Claudio Francisco Tormena
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Temático
• Processo FAPESP: 17/17750-3 - Efeito do Solvente em Parâmetros Espectroscópicos de RMN por Dinâmica Molecular ab initio
• Beneficiário: Lucas Colucci Ducati
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Regular
• Processo FAPESP: 13/03477-2 - Aplicação da técnica de difusão por RMN DOSY no estudo de misturas complexas
• Beneficiário: Claudio Francisco Tormena
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Regular