DFT perspective on the selectivity and mechanism of ligand-free Heck reaction involving allylic esters and arenediazonium salts

Autor(es)

Menezes da Silva, Vitor H. ^{[1, 2]} ; Morgon, Nelson H. ^[3] ; Correia, Carlos R. D. ^[2] ; Braga, Ataualpa A. C. ^[1]

Afiliação do(s) autor(es)

^[1] Univ Sao Paulo, Inst Quim, Dept Quim Fundamental, Ave Prof Lineu Prestes 748, BR-05508000 Sao Paulo - Brazil

^[2] Univ Estadual Campinas, Inst Quim, Dept Quim Organ, CP 6154, BR-13083970 Campinas, SP - Brazil

^[3] Univ Estadual Campinas, Inst Quim, Dept Fis Quim, CP 6154, BR-13083970 Campinas, SP - Brazil

• Tipo de documento: Artigo Científico
• Fonte: JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY; v. 896, p. 5-15, SEP 15 2019.
• Citações Web of Science: 1

Resumo

A density functional theory (DFT) study has been carried out with respect to the cationic and neutral mechanism of ligand-free Heck-Matsuda cross-coupling reaction involving allylic esters and arenediazonium salts. Full Heck-Matsuda (HM) catalytic cycles were explored in the presence of different possible combinations of ligands based on previous mass-spectrometry studies. DFT calculations were performed to examine the olefinic substrate influences on the regioselectivity of this ligand-free Heck reaction. A multi-step mechanism was revealed for the oxidative addition of palladium (0) center to carbon-nitrogen bond of arenediazonium cation. The cationic migratory insertion pathway is favored by a chelated coordination involving the palladium center and the allylic ester. In contrast, for neutral complexes, a bidentate coordination of acetate ligand is the favored pathway. Regarding the hydride elimination step, the resulting free energy profile is quite flat, revealing that the Heck product and the hydride complex are easily formed for both cationic and neutral cycles. The reductive elimination step assisted by acetate is a very exothermic process, going through small relative reaction barriers. These results constitute new insights to a better understanding of the selectivity and the mechanism of ligand-free Heck-Matsuda reactions. (c) 2019 Elsevier B.V. All rights reserved. (AU)

• Processo FAPESP: 11/07895-8 - Estudo teórico das reações de Heck-Matsuda
• Beneficiário: Ataualpa Albert Carmo Braga
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Pós-Doutorado
• Processo FAPESP: 17/18207-1 - Avaliação de novos catalisadores quirais de paládio e aplicação no desenvolvimento da reação de Heck-Matsuda enantiosseletiva em novos modelos olefínicos: estudos computacionais
• Beneficiário: Vitor Hugo Menezes da Silva
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Pós-Doutorado
• Processo FAPESP: 14/25770-6 - Novas fronteiras em reações de acoplamento cruzado mediadas por paládio: associando catálise enantiosseletiva, ativações C-H, novos materiais e reações em fluxo visando alta eficiência e sustentabilidade em processos sintéticos
• Beneficiário: Carlos Roque Duarte Correia
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Temático
• Processo FAPESP: 15/01491-3 - Estudo teórico das reações de acoplamento-cruzado: catálise homogênea e heterogênea
• Beneficiário: Ataualpa Albert Carmo Braga
• Modalidade de apoio: Auxílio à Pesquisa - Regular
• Processo FAPESP: 13/04813-6 - Estudos mecanísticos da reação de Heck-Matsuda: uma investigação teórica
• Beneficiário: Vitor Hugo Menezes da Silva
• Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado