Precursores organometálicos carbonil na síntese de catalisadores suportados: estudos in situ e aplicação na produção de hidrogênio

Author(s)

Isaias Barbosa Aragão

• Document type: Doctoral Thesis
• Press: Campinas, SP.
• Institution: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de Química
• Defense date: 2018-03-08

Examining board members

Daniela Zanchet; Camilla Abbehausen; Fernando Aparecido Sígoli; Carla Eponina Hori; Liane Marcia Rossi

• Advisor: Daniela Zanchet

Abstract

O sistema Pt-FeOx tem mostrado excelente performance em diversas reações catalíticas que envolvem mecanismos bifuncionais. Neste trabalho, catalisadores bimetálicos com contato íntimo entre esses dois metais foram sintetizados a partir do método organometálico. Duas rotas principais foram explorada: a deposição de Pt no Fe utilizando complexos oligoméricos carbonil de Chini, [Pt3(?2-CO)3(CO)3]n2-; e também o oposto, utilizando reações controladas de superfície (CSR, do inglês controlled surface reactions) para depositar [Fe(?4-C6H8)(CO)3] em nanopartículas de Pt (Pt-NPs, do inglês Pt nanoparticles). No primeiro, o precursor de Pt foi ancorado em maguemita, ?-Fe2O3, e se obteve Pt-NPs com diâmetro médio de partículas em torno de 1.5 nm. A atividade catalítica em oxidação preferencial de CO sub ambiente rico em hidrogênio (PROX-CO, do inglês preferential oxidation of CO under H2 rich atmosphere) com 70% H2, 1% CO e 1% O2 chega a 60% de conversão de CO a baixas temperaturas, em torno de 363 K. Os catalisadores também são ativos sem pretratamentos. Uma caracterização detalhada do sistema foi executada e mostrou que o suporte passa por uma mudança de fase cristalina, de ?-Fe2O3 para Fe3O4, a temperaturas mais baixas devido à presença de Pt-NPs. Os resultados também indicam que espécies Fe(II) são estabilizadas sob condições reacionais e contribuem para a performance do catalisador como um todo. Ao comparar-se com o suporte Fe2O3 puro, assim como um catalisador preparado pela deposição dos clusteres em SiO2, se vê que a baixas temperaturas às conversões de CO desses últimos são negligíveis. No segundo método, as amostras de FePt foram preparadas a partir de Pt-NPs preformadas e pretratadas em H2. A adsorção do precursor de Fe também foi estudada e mostrou que a carga de Fe depositada pode ser aumentada pela execução de múltiplos ciclos de CSR, e também que a eficiência do processo está ligada a renovação dos ítios de ancoramento em decorrência do pretratamento redutivo. A atividade catalítica dos catalisadores bimetálicos em reações de deslocamento gás d¿água (WGSR, do inglês water gas shift reaction) pode ser aumentada em até 5x, o que é devido à promoção do ferro e está provavelmente ligado à ativação da H2O em espécies Fe(II)Ox próximas ou na superfície das Pt-NPs. Portanto, foi possível observar o efeito promotor das espécies FeOx em diferentes reações da cadeia de produção de hidrogênio. Em ambos os casos a modificação do comportamento catalítico do catalisador está ligado à presença de espécies Fe(II) que atuam como um segundo sítio catalítico no qual as moléculas oxigenadas são ativadas (AU)

• FAPESP's process: 14/21988-7 - Carbonyl organometallic precursors for supported catalysts synthesis: in situ studies and hydrogen production
• Grantee: Isaias Barbosa Aragão
• Support Opportunities: Scholarships in Brazil - Doctorate